サファイア基板上多結晶Ga₂O₃光検出器の最適化：焼き鈍しが電気的性能に及ぼす影響

概要

サファイア基板上のソーラーブラインド多結晶酸化ガリウム（Ga₂O₃)紫外線光検出器の物理的・電気的特性に対する焼き鈍し後の影響を調査しました。多結晶Ga₂O₃の結晶粒径は、焼き鈍し後温度（PAT）が800℃から1000℃に上昇するにつれて大きくなりますが、さらにPATを1100℃まで上げると小さくなります。PATの上昇に伴い、サファイア基板上のGa₂O₃透過スペクトルの吸収端にブルーシフトが観察されました。これは、サファイア基板からのAlがGa₂O₃に取り込まれ、(Al_xGa_1–x)₂O₃を形成するためです。高分解能X線回折と透過スペクトル測定により、1100℃で焼き鈍しした試料の置換Al組成とバンドギャップがそれぞれ0.30以上、5.10 eV以上になることが示されました。1000℃で焼き鈍しした試料のR_maxは非焼き鈍しデバイスと比較して約500%増加し、立ち上がり時間0.148秒、減衰時間0.067秒の高速応答を示しました。この研究は、多結晶Ga₂O₃紫外線光検出器の製造への道を開き、応答性と応答速度を向上させる方法を見出すものです。

背景

ディープ紫外線（DUV）ソーラーブラインド光検出器は、オゾンホールの監視や炎の検出など、強い耐干渉性という固有の利点を持つ幅広い用途があります[1]。シリコンやゲルマニウムなどの従来の半導体材料と比較して、ワイドバンドギャップ半導体材料は、紫外線に対する優れた選択性と過酷な環境への適応性から、ソーラーブラインド光検出器の理想的な材料と見なされています[2]。多くの研究者がAlGaN、MgZnO、Ga₂O₃のDUVソーラーブラインド光検出器に注目しています[2-4]。Ga₂O₃は、4.8 eVのバンドギャップを持ち、優れた光学特性、化学的安定性、高い強度を有するため、ソーラーブラインド光検出器の有望な材料として大きな注目を集めています[5-13]。Ga₂O₃薄膜は、分子線エピタキシー（MBE）[5,6]、高周波マグネトロンスパッタリング（RFMS）[7]、パルスレーザー堆積（PLD）[8,9]、原子層堆積（ALD）[10]、ハライド気相エピタキシー（HVPE）[11]、有機金属化学気相成長（MOCVD）[12]、ゾルゲル法[13]などにより異種基板上に作製されてきました。これらの方法の中で、RFMS堆積は制御容易性、高効率、無害、低コストなどの利点により、様々な薄膜作製に広く用いられています。したがって、本研究ではこの方法を用いてDUVソーラーブラインド光検出器用のGa₂O₃薄膜を成長させました。

本研究では、サファイア基板上に多結晶Ga₂O₃ソーラーブラインド光検出器を作製しました。焼き鈍し後にサファイア基板からのAl原子がGa₂O₃に取り込まれ、(Al_xGa_1–x)₂O₃を形成することが実証されました。異なる焼き鈍し後温度（PAT）を持つ多結晶(Al_xGa_1–x)₂O₃薄膜の構造的特性、置換Al組成x、光学特性、光検出器性能を調査しました。

方法

本実験では、単面研磨(0006)方向サファイア基板上に、スパッタリングパワー120 Wで600℃においてRFMS法により多結晶Ga₂O₃薄膜を成長させました。作業圧力を5 mTorrに一定に保ち、アルゴン流量を20 sccmとして堆積を行いました。サファイア上に堆積した膜厚は約164 nmと測定されました。堆積後、大気雰囲気下で800℃、900℃、1000℃、1100℃で1時間ずつ焼き鈍し後熱処理を実施しました。焼き鈍し後、100℃/分の速度で室温まで冷却しました。その後、マグネトロンスパッタリングにより30 nm Tiと80 nm Niを電極として堆積させました。インターディジタル電極パターニングとエッチング後、窒素雰囲気下で470℃の急速熱焼き鈍しによりGa₂O₃上に金属コンタクトを形成しました[14]。作製した多結晶Ga₂O₃ソーラーブラインド光検出器は、図1に示すように金属-半導体-金属（MSM）インターディジタル電極を有します。指の長さ、幅、間隔はそれぞれ500 μm、6 μm、15 μmで、指の全長は1.8 cmです。

結果と考察

Ga₂O₃膜の構造的特性を高分解能X線回折（HRXRD）で調査しました。図2に、非焼き鈍し試料と異なる温度で焼き鈍しした試料のHRXRD曲線を示します。(2̅01)、(400)、(111)、(4̅02)、(600)、(510)、(6̅03)面に対応するピーク[15]は、Ga₂O₃膜が単斜晶系β-Ga₂O₃多結晶でランダムな配向を持つことを示しています。非焼き鈍し試料は(400)面で他の面よりも高いピーク強度を示しました。焼き鈍し後処理により、(2̅01)、(400)、(4̅02)、(6̅03)面の強度が改善されました。

図3aとbは、(2̅01)面と(6̅03)面のHRXRDピークに焦点を当てたものです。半値全幅（FWHM）を用いてデバイ・シェラーの式[16]を解くことで結晶粒径を算出し、Ga₂O₃膜の結晶品質のPAT依存性を評価しました。表1から、PATが800℃から1000℃に上昇するにつれて結晶粒径が大きくなる一方、1100℃ではわずかに減少することがわかります。1000℃以上のPATでAl₂O₃基板からGa₂O₃膜へのAl拡散が広く観察されています[17-19]。図3cに示すように、HRXRDピークがより高い回折角へシフトするのは、焼き鈍し後にサファイア基板からのAlがGa₂O₃膜に拡散し、(Al_xGa_1–x)₂O₃を形成するためです。

ブラッグの法則に基づき、(2̅01)面と(6̅03)面の面間隔dを計算し、図3dに示します。文献[20]によれば、格子定数はa = (12.21 − 0.42x) Å、b = (3.04 − 0.13x) Å、c = (5.81 − 0.17x) Å、β = (103.87 + 0.31x)°で計算できます。(6̅03)面のdは以下の式で表されます[21]：

$$ \frac{1}{d^2}=\frac{h^2}{a^2{\sin}^2\beta }+\frac{k^2}{b^2}+\frac{l^2}{c^2{\sin}^2\beta }-\frac{2 hl\cos \beta }{ac\sin^2\beta }, $$ (1)

ここでh = -6、k = 0、l = 3です。図3dの値に基づき、多結晶(Al_xGa_1–x)₂O₃のx値を求めました。(Al_xGa_1–x)₂O₃のバンドギャップE_gは以下の式で計算できます：

$$ {E}_{\mathrm{g}}(x)=\left(1-x\right){E}_{\mathrm{g}}\left[{Ga}_2{O}_3\right]+{xE}_{\mathrm{g}}\left[{Al}_2{O}_3\right]- nx\left(1-x\right), $$ (2)

ここでE_g[Ga₂O₃] = 4.65 eV、E_g[Al₂O₃] = 7.24 eV、n = 1.87 eV[22]です。多結晶(Al_xGa_1–x)₂O₃の計算されたxとE_g値を表2に示します。1100℃での焼き鈍し後の試料で0.30以上のx値が得られました。

図4の原子間力顕微鏡（AFM）像は、非焼き鈍し膜と800℃、900℃で焼き鈍しした試料の表面ルート平均二乗（RMS）粗さがそれぞれ3.62 nm、10.1 nm、14.1 nmであることを示しています。高PATによる再結晶化がより大きな結晶粒径をもたらし、より粗い表面によっても確認できます。

焼き鈍し前後の(Al_xGa_1–x)₂O₃薄膜のE_g値は、透過スペクトル測定により評価しました。図5aに示すように、焼き鈍し試料は非焼き鈍し試料と比較して吸収端でブルーシフトを示します。Alの取り込みにより、PATの上昇に伴いより短いλが得られます。Ga₂O₃試料は可視領域でも非常に低い透過率を示し、これは材料中の欠陥による非放射的複素吸収が原因と考えられます。膜の吸収係数αは以下のように計算されます[23,24]：

$$ \alpha =\left(1/t\right)\ln \left[{\left(1-r\right)}^2/T\right], $$ (3)

ここでTは透過率、rは反射率、tは膜厚です。吸収係数αと入射光子エネルギーhνの関係は以下のべき乗則に従います[23]：

$$ \left(\alpha h\nu \right)=B{\left( h\nu -{E}_{\mathrm{g}}\right)}^{1/2}, $$ (4)

ここでBは吸収端幅パラメータです。これらの式を用いて、hνと(αhν)²の関係を図5bに示すように得ました。プロットの線形領域を横軸に外挿することで、試料のE_g値を4.65 eV、4.72 eV、4.78 eV、4.81 eV、5.10 eVと評価しました。表2に示すように、試料の実験的E_g値はHRXRD結果に基づく計算値と一致しています。

多結晶(Al_xGa_1–x)₂O₃光検出器の応答度Rと光電流I_photoを調査するため、照明波長λを220–300 nm、光強度P_lightを0.5 mW/cm²として光学測定を行いました。Rは以下のように計算されます：

$$ R=\left({I}_{\mathrm{photo}}-{I}_{\mathrm{dark}}\right)/\left({P}_{\mathrm{light}}S\right), $$ (5)

ここでI_darkは暗電流、Sは有効照明面積です。図6に、非焼き鈍し膜と比較して焼き鈍し試料の最大Rにおいて明確なブルーシフトが観察されることを示します。これは、サファイア基板からのAlがGa₂O₃に拡散し、(Al_xGa_1–x)₂O₃を形成することで、多結晶試料のより大きなE_gが焼き鈍し後に得られることを証明しています。1100℃で焼き鈍ししたデバイスのR_maxは35 μA/Wであり、MBE[5]、PLD[25]、ゾルゲル法[26]で成長したもの（それぞれ0.037 A/W、0.903 A/W、1.13 mA/W）より小さい値です。これは多結晶Ga₂O₃の透過率が低いためです（図5a参照）。しかし、非焼き鈍しデバイスと比較して、1000℃で焼き鈍ししたデバイスのR_maxは約500%増加しました。R_maxより短い波長ではRが減少することが注目されます（[27]と類似）。これは、光子エネルギーが材料のE_gを超える場合、キャリアの緩和過程でのエネルギー損失が生じるためと考えられます。PATが800℃から1000℃に上昇するにつれてR_maxが増加するのは、膜の結晶粒径増加に起因すると考えられます。

図7に、照明強度0.5 mW/cm²、λ=254 nmでの光電流I_photo、暗電流I_dark、光電流/暗電流比（PDCR）のバイアス電圧V_bias依存性を示します。図7aに示すように、I_photoはV_biasとほぼ直線的に増加します。さらに、PATが800℃から1000℃に上昇するにつれて、光検出器はより大きなI_photoを得ます。しかし、1100℃で焼き鈍ししたデバイスのI_photoは非焼き鈍し試料よりも低く、これは光子エネルギーが1100℃焼き鈍し試料のバンドギャップより小さく、光キャリアを生成できないためです。焼き鈍し試料は非焼き鈍し試料より高いI_darkを示します（図7b）。再結晶化が多結晶Ga₂O₃の伝導度を高め、光検出器のI_photoとI_darkの両方を増強し、PAT 1000℃の試料のPDCRが他の試料より高くなることが推測されます。900℃焼き鈍し試料の暗電流が他より大きいのは、PAT上昇に伴うキャリア増加によるものですが、さらにPATが上昇するとサファイア基板上でAlとGaの相互拡散が起こり、膜の伝導度を破壊するためと考えられます[17]。

光検出器の光応答特性を図8aに示します。測定にはλ=254 nmの照明を使用しました。P_light、V_bias、周期はそれぞれ0.5 mW/cm²、5 V、5秒です。立ち上がりと減衰の2つのプロセスには、高速応答と低速応答の成分があります。一般的に、高速応答成分は光のオン/オフと同時に起こるキャリア濃度の急速な変化に起因し[28]、光生成キャリアがバンドギャップ内の欠陥準位によってトラップされることで、UV照射中のキャリア回収や光オフ時の再結合が遅延し、低速応答成分が生じます。異なる温度で焼き鈍しした光検出器の定量的比較研究のため、立ち上がりと減衰プロセスを以下の形式の二重指数緩和方程式でフィッティングしました[29]：

$$ I={I}_0+{Ce}^{-t/{\tau}_1}+{De}^{-t/{\tau}_2}, $$ (6)

ここでI₀は定常状態光電流、tは時間、CとDは定数、τ₁とτ₂は2つの緩和時間定数です。各光検出器の立ち上がり時間τ_r1とτ_r2はそれぞれ高速応答と低速応答に対応し、減衰時間τ_d1とτ_d2を算出しました（表3参照）。焼き鈍しプロセス後に応答時間が減少することが明確にわかります。立ち上がり時間τ_r1は0.215秒から0.148秒に、減衰時間τ_d1は0.133秒から0.067秒に減少しました。これは、焼き鈍しプロセスが多結晶Ga₂O₃膜中の酸素欠陥濃度を低減するためと考えられます[28]。直接遷移が光生成非平衡キャリアの主要な源となり、高速応答時間が減少します。減衰時間τ_d2は1.072秒から0.634秒に減少し、焼き鈍し試料にも酸素欠陥やその他の欠陥が少ないことを示しています。これは、過渡減衰の時間定数が一般的にこれらのトラップによって支配されるためです。さらに、PATに伴う結晶粒径の増加は光キャリア輸送時間を短縮し、デバイスの緩和時間特性を改善します。

表4に、RFMS[30]および他の手法[2,6,26,31-34]により合成されたβ-、α-、ε-Ga₂O₃薄膜ベースのソーラーブラインド光検出器のI_dark、立ち上がり時間（τ_r）、減衰時間（τ_d）の比較を示します。低暗電流と高速応答時間の両方を持つデバイスを実現するのは困難ですが、本研究で作製した光検出器は低暗電流と高速応答時間を両立しています。

結論

まとめると、c面サファイア基板上にマグネトロンスパッタリングで多結晶Ga₂O₃薄膜を堆積し、異なる温度で焼き鈍し後熱処理を行った後、紫外線多結晶Ga₂O₃光検出器を作製しました。非焼き鈍しGa₂O₃薄膜と比較して、焼き鈍し試料は再結晶化とAlのGa₂O₃への拡散により、より大きな結晶粒径とより広いバンドギャップを持ちます。1000℃で焼き鈍ししたデバイスのR_maxは非焼き鈍しデバイスと比較して約500%増加し、5 Vバイアス下で0.0033 nAの低暗電流を示しました。さらに、1000℃で焼き鈍しした膜上に作製したソーラーブラインド光検出器は、立ち上がり時間0.148秒、減衰時間0.067秒の高速応答時間を示しました。これらの結果は、低暗電流と高速応答時間を持つDUV光検出器の製造に有用です。