窒素ドープ微細孔炭素球の迅速ワンポット合成と高性能対称スーパーキャパシタへの応用

概要

フェノール-ホルムアルデヒド（PF）樹脂球の炭化とKOH活性化による、窒素ドープ微細孔炭素球（NMCSs）の簡潔なワンポット水熱合成法を報告する。エタノール/水比率と炭化温度を調整することで、比表面積1517 m² g⁻¹、細孔容積0.8 cm³ g⁻¹、窒素含有量2.6 at.%（XPS）のNMCSsを得た。電極材料として用いると、0.2 A g⁻¹で416 F g⁻¹の優れた比容量を示し、10,000サイクル後も96.9%を保持。PVA/KOHゲル電解質で組立てた対称スーパーキャパシタ（SSD）は、1 A g⁻¹で60.6 F g⁻¹、800 W kg⁻¹でピークエネルギー密度21.5 Wh kg⁻¹、16 kW kg⁻¹でも13.3 Wh kg⁻¹を達成。これらの結果は、次世代エネルギー貯蔵向け高性能電極材料への迅速・スケーラブルな道筋を示す。

背景

化石燃料の急速な枯渇と気候変動の影響増大により、世界のエネルギー安全保障が脅かされている。持続可能で高出力、高エネルギー、長寿命の貯蔵技術が喫緊の課題である。スーパーキャパシタは、高速充放電、高出力密度、優れたサイクル寿命から有力候補だ。従来、電気二重層キャパシタ（EDLC）と疑似キャパシタに分類される。EDLCは高出力と長寿命が利点だが、利用可能表面積でエネルギー密度が制限される。疑似キャパシタは高エネルギー密度が可能だが、往々にして出力とサイクル寿命で劣る。このギャップを埋めるには、高表面積と酸化還元活性サイトを兼ね備えた材料が必要だ。

炭素球（CSs）は、均一形状、構造安定性、調整可能な多孔性で魅力的。特に窒素へテロ原子ドープは疑似容量を付与し、導電性と濡れ性を改善する。フェノール樹脂は安価で熱安定性が高く、簡単な熱処理で炭素化できる前駆体である。Stöber法とその拡張は均一CSs製造に広く用いられてきたが、多くのプロトコルは時間がかかり、性能が限定的だった。

ここでは、長時間エージング工程を回避した窒素ドープ微細孔炭素球（NMCSs）の迅速ワンポット水熱合成を報告する。得られたNMCSsは高表面積、最適窒素含有量、優れた電気化学性能を示し、高性能対称スーパーキャパシタへのスケーラブルな道筋を確立する。

実験方法

材料

フェノール、ホルムアルデヒド（37 wt%）、アンモニア水（25 wt%）、無水エタノール、ポリビニルアルコール（PVA）、KOHをSinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.から購入。三ブロック共重合体Pluronic F108（MW = 14,600、PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂）とPTFE（60 wt%）をAladdinから入手。全試薬を受け取り時のまま使用。

NMCSsの合成

典型的合成では、F108 0.5 gをエタノール/水（4.3:1）80 mLに室温で10分溶解。次にアンモニア3 mL、フェノール1.2 g、ホルムアルデヒド4.5 mLを加え30分攪拌。混合物を100 mLテフロンライナー付きオートクレーブに移し、170℃で6時間加熱し、PF樹脂球を得た。水とエタノールで洗浄、80℃で12時間乾燥後、粉末を500–800℃（3時間）で焼成し、KOH（質量比1:2）で700℃、1時間、N₂フロー下で活性化し、NMCSs-x（x = 炭化温度）を得た。

特性評価

SEM（Nova NanoSEM230）とTEM（Tecnai G2 F20）で形態観察。XRD（Siemens D500、Cu Kα、λ = 0.15056 nm）で結晶性確認。XPS（ESCALAB 250Xi）で元素組成定量。N₂吸着（ASAP 2020）で比表面積（BET）と細孔径分布（BJH）測定。電気化学測定はCHI660Eワークステーションで：CV、GCD、EISを三電極系（6 M KOH、Pt箔、Hg/HgO）で実施。対称セルはPVA/KOHゲル電解質で組立て。

電気化学測定

作製電極はNMCSs 80%、PTFE 10%、アセチレンブラック 10%をエタノールで分散し、ニッケルフォームに塗布（≈3 mg cm⁻²）。SSDは2枚のNMCSs-600電極をPVA/KOHゲルに5分浸漬し、封止なしで組立て。容量、エネルギー、出力はGCD曲線から標準式（1–4）で算出。

結果と考察

NMCSsの作製

合成戦略をスキーム1に示す。Pluronic F108はエタノール/水混合物中でミセルを形成するソフトテンプレートとして機能。アンモニア存在下でフェノールとホルムアルデヒドが重合し、アンモニアは反応触媒と窒素供給源を兼ねる。170℃、6時間の水熱工程で均一PF樹脂球が得られる。続く炭化とKOH活性化で窒素ドープ微細孔球（NMCSs）に変換。短時間反応と単一工程は、従来のStöber法やソフトテンプレート法への顕著な改良である。

NMCSs作製プロセスの模式図

形態と構造

SEM像（図1a–d）から、エタノール/水比率が粒子均一性に決定的影響：1:1で滑らかで良好分散の球状粒子（直径1.2–2 µm）が得られる。エタノール含量増加は架橋密度上昇で凝集を促進。TEM（図1e）で球状形態確認、HR-TEM（図1f）で高容量に不可欠な明確な微細孔ネットワークを観察。

異なるエタノール/水体積比で合成したNMCSsサンプルのSEM像：(a) 7:1, (b) 4.3:1, (c) 3:1, (d) 1:1, (e) TEM, (f) NMCSs-600のHR-TEM像

PXRDパターン（図2a）は~25°と44°のブロードピークを示し、非晶質炭素特性。XPS（図2b）でC、N、Oの存在確認。窒素含有量はNMCSs-600で最大2.6 at.%、800℃で0.9 at.%まで低下（熱的窒素種損失）。高分解能N 1sスペクトル（図2c–f）でピリジン型（N-6）、ピロール型（N-5）、グラファイト型（N-Q）、酸化型（N-X）窒素を同定。NMCSs-600でのN-5（31.7%）とN-6（10.7%）の最適分布が疑似容量を強化、N-Q増加で導電性向上。

(a) XRDパターンと(b) XPSサーベイスペクトル、および異なる炭化温度での高分解能N 1sスペクトル：(c) 500℃, (d) 600℃, (e) 700℃, (f) 800℃

組成解析

アンモニアは重合触媒であると同時に炭素骨格へ窒素を導入する。XPS元素分析（表1）でドーピング成功を確認。ピリジン型Nは温度上昇で減少、グラファイト型Nは増加し電子伝導度向上に寄与。

窒素吸着試験

全NMCSsがType I等温線（図3a）を示し、低P/P₀で急峻な吸着上昇、豊富な微細孔性を示唆。細孔径分布（図3b）は0.7–2 nmの支配的範囲で、F108分解とKOH活性化由来。NMCSs-600が最高BET比表面積（1517 m² g⁻¹）と細孔容積（0.8 cm³ g⁻¹）を達成、電解質アクセスとイオン輸送に理想的。700℃以上では細孔崩壊で表面積減少。

(a) 窒素吸着/脱離等温線と(b) 細孔径分布曲線

NMCSs電極の電気化学性能

CV曲線（図4a）は全サンプルで10 mV s⁻¹で準矩形形状、−0.8〜−0.2 Vに可逆ハンプを示し、N/O酸化還元に起因。NMCSs-600で最も顕著なハンプ、高窒素含有量と相関。CV形状は100 mV s⁻¹まで維持（図4b）、微細孔ネットワークによる優れたレート特性を示す。

(a) 10 mV s⁻¹でのNMCSs電極CV曲線, (b) NMCSs-600電極の10–100 mV s⁻¹CV曲線, (c) 1 A g⁻¹でのGCD曲線, (d) NMCSs-600電極の異なる電流密度でのGCD曲線, (e) 電流密度関数としてのNMCSs電極比容量, (f) 10 A g⁻¹で10,000サイクルのNMCSs-600電極サイクル性能、インセットは最初と最後の5サイクルGCD曲線、三電極系、6 M KOH水溶液

1 A g⁻¹でのGCD（図4c）でNMCSs-600が318 F g⁻¹を示し、他サンプルを上回る。高表面積と最適窒素分布が電気二重層と疑似容量寄与を相乗的に強化。レート特性（図4d–e）で20 A g⁻¹でも253 F g⁻¹（61%保持）を達成、優れたキネティクスを実証。長期サイクル（図4f）で10 A g⁻¹、10,000サイクル後96.9%容量保持。

EIS（図5a）で等価直列抵抗（<0.5 Ω）と電荷移動抵抗（<1 Ω）が低く、低周波でほぼ垂直な線は理想的容量性振る舞いと最小拡散制限を確認。

(a) NMCSs材料のナイキストプロット、インセットは高周波拡大, (b) 典型的EDLCナイキストプロットと等価回路モデル

NMCSs-600ベースSSDの電気化学性能

PVA/KOHゲル電解質で対称セルを二電極系で評価。CV（図6a）で1.6 Vまで安定な矩形形状、1.6 V窓を採用。1 A g⁻¹で60.6 F g⁻¹、20 A g⁻¹で37.5 F g⁻¹保持（図6d）。EIS（図6e）で界面抵抗無視可能（0.83 Ω）と効率的イオン輸送確認。ラゴンプロット（図6f）で最大エネルギー密度21.5 Wh kg⁻¹（800 W kg⁻¹）、16 kW kg⁻¹でも13.3 Wh kg⁻¹、多くの報告済み炭素球デバイスを上回る。直列接続した2個のSSDで赤色LEDを60秒点灯、実用性を実証。

PVA/KOHゲル電解質を用いたNMCSs-600ベースSSDの電気化学特性（二電極系）。a 1–1.6 V電圧窓でのCV曲線（20 mV s⁻¹）。b 1.6 V窓内での各スキャンレートCV曲線。c 異なる電流密度でのGCD曲線。d 電流密度関数としてのSSD重力容量、インセットは直列2個SSDで点灯する市販赤色LED。e SSDナイキストプロット、インセットは高周波拡大。f SSDラゴンプロットと他炭素球ベース対称スーパーキャパシタ

結論

フェノール-ホルムアルデヒド樹脂とPluronic F108を用いた迅速ワンポット水熱法で窒素ドープ微細孔炭素球（NMCSs）を開発した。短時間6時間合成とKOH活性化の組み合わせで、NMCSs-600は1517 m² g⁻¹比表面積、0.8 cm³ g⁻¹細孔容積、2.6 at.%窒素を達成。スーパーキャパシタ電極として0.2 A g⁻¹で416 F g⁻¹、10,000サイクル後96.9%容量保持。対称セルでは1 A g⁻¹で60.6 F g⁻¹、ピークエネルギー密度21.5 Wh kg⁻¹（800 W kg⁻¹）。合成の簡便性、短時間、高電気化学性能により、NMCSsは高エネルギー・高出力エネルギー貯蔵デバイスの有望候補である。

略語

NMCSs

窒素ドープ微細孔炭素球

EDLCs

電気二重層キャパシタ

CSs

炭素球

SSDs

対称スーパーキャパシタデバイス

CV

サイクリックボルタンメトリー

GCD

ガルバノスタティック充放電

EIS

電気化学インピーダンス分光法