異なる鋳造温度での極低温サイクリング処理によるZrベースの金属ガラスのさまざまな若返り挙動

背景

バルク金属ガラス（BMG）は、独自の長距離無秩序微細構造に由来する高い破壊強度や大きな弾性限界などの優れた機械的特性により、多くの関心を集めています[1,2,3]。凝固中の結晶相の核形成と成長を抑制するために、BMGの製造中は常に急速な焼入れ技術が必要です[4、5、6]。非平衡凝固プロセスにより、BMGは結晶性の対応物と比較してより高い配置ポテンシャルエネルギーを持ちます[7]。したがって、アニーリング中に、BMGの微細構造はより低いエネルギー状態（緩和）に向かって変化する傾向があり、これにより、BMGは結晶の対応物のようになります[8]。 BMGのいわゆる緩和プロセスは、常にそれらの特性、特に緩和後のBMGの脆化などの機械的特性を低下させます[9]。さらに、BMGは、熱エネルギーまたは機械エネルギーを供給することによって結晶化することもできます。 Dudina etal。は、大電流密度の電気パルス下でのTi-Cu金属ガラスの結晶化挙動を調査しました[10]。彼らは、処理された金属ガラスの結晶化した微細構造はパルスパラメータによって異なり、結晶相はナノサイズまで小さくすることができることを発見しました。これは、電気パルス中の局所的な溶融と凝固を証明します。逆に、準安定BMGは、回復アニーリングや激しい塑性変形などの熱的方法と機械的方法（若返り）の両方によって、より高いエネルギー状態に調整することもできます[11、12、13]。最近、Ketov等。は、BMGを活性化するための新しい深冷サイクリング処理（DCT）を発見しました。この処理では、サンプルが室温および極低温（77 K）で周期的に冷却および加熱されます[14]。この若返りのメカニズムは、アモルファス相の固有の不均一構造であると考えられており、冷却および加熱中に内部応力が発生します。この研究では、独自に開発したDCT機器を使用して、Zr ₅₀ の若返り挙動を示します。 Cu ₄₀ Al ₁₀ （at。％）DCT中は、DCT30として示されるサイクル数30で調査されました。銅型鋳造時の加熱電流を変化させることにより、それぞれHTとLTで表される9 A（高温）と7 A（低温）の2種類の鋳造温度が選択されています。各サンプルの微細構造と機械的特性が詳細に調査されます。

メソッド

サンプル準備

マスター合金は、高純度のCu、Zr、およびAlの金属片を、水冷銅ハース内のTiゲッタリングアルゴン雰囲気でアーク溶解することによって調製されました。 BMGは、マスター合金を銅の型に鋳造して、直径2 mmの棒状のサンプル（鋳造されたままのサンプル）を生成することによって製造されました。 DCTを実施するための元の機器は、以前の研究[11]で説明されています。この機器を使用することにより、サンプルを周期的に冷却し、室温から113Kの間で加熱することができます。

サンプルの特性評価

サンプルの構造は、CuKα放射線を用いたX線回折（XRD; Bruker D8 Advance）、および加速電圧200 kVを用いた透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-2100F）によって調べられました。ガラス転移温度（ T _g ）および開始結晶温度（ T _x ）は、20 K / minの加熱速度でアルゴン中の示差走査熱量計（DSC）によって測定されました。比熱容量は、サファイア標準サンプルと比較して測定しました。密度は、Arガスピクノメーター（AccuPyc II 1340、Micromeritics Co. Ltd.）を使用して測定しました。圧縮試験は、5×10 ^-4 のひずみ速度で実行されました。 s ^-1 Instron5982機械試験機を使用して室温で。再現性を確認するために、それぞれ少なくとも4つのサンプルを使用した複数の圧縮テストが実施されました。

結果と考察

HTサンプルの若返り挙動

図1aは、HTサンプルのAs-castとDCT30の両方のXRDパターンを示しています。これは、明らかな結晶ピークがなく、アモルファス相の同様のボードピークを示しています。両方のサンプルのDSC曲線を図1bに示します。ここで、 T _g および T _x サンプルごとに指摘されています。 XRDの結果と同様に、 T _g および T _x どちらのサンプルも非常に近く、つまり、As-castの場合は690Kと780K、DCT30の場合はそれぞれ688Kと781Kです。これらの結果は、アモルファス相が結晶化などのDCT中に大きな変化を持たないことを示しています。図1cは、740 K（1.07 T ）での等温アニーリング時の両方のサンプルの熱流を示しています。 _g ）、結晶化のインキュベーション時間（ t _x ）観察することができます。結晶化前と結晶化中の交点を測定することにより、 t _x As-castとDCT30では、それぞれ12.6分と12.5分であることがわかります。同様の t _x また、結晶化に対する両方のサンプルの耐性が非常に似ていることも示唆しています。さらに、若返り行動をより正確に評価するために、緩和エンタルピー（ΔH _{リラックス} ）は常に使用され[14、15]、次のように与えられます：

a XRDおよび b HT、 c でキャストされたAs-castサンプルとDCT30サンプルの両方のDSC曲線 等温アニーリング中の時間の関数としての熱流（740 K）、および（ d ）HTでキャストされたAs-castサンプルとDCT30サンプルの両方の比熱

ここで、ΔC _p = C _p、s − C _p、r 、および C _p、s および C _p、r それぞれ、サンプルの比熱とその緩和状態です。本研究では、725 K（〜1.05 T ）でアニーリングすることにより緩和状態が得られました。 _g ）2分間、続いて20 K / minの冷却。両方のサンプルの比熱曲線とそれらの緩和状態が図1dにプロットされています。式に基づく。 （1）、ΔH _{リラックス} As-castとDCT30の場合、それぞれ〜12.6 J / gと12.9J / gと計算されました。同様のΔH _{リラックス} 高い鋳造温度で調製されたサンプル（HTサンプル）では若返りが発生しないことを示します。

図2a、bは、それぞれAs-castとDCT30の両方の明視野TEM画像を示しています。これは、結晶相のない両方のサンプルの同様の均質な迷路のようなアモルファス構造を示しています。図2cは、As-castサンプルとDCT30サンプルの両方の圧縮応力-ひずみ曲線を示しています。 DCT後、可塑化挙動は観察されません。両方のサンプルの破壊強度と塑性ひずみは、それぞれ約2000 MPaと0.3％です。圧縮テストの詳細なデータは、表1にまとめられています。

a 、 b HTで鋳造されたAs-castおよびDCT30サンプルの明視野TEM画像。 c HTで鋳造されたAs-castおよびDCT30サンプルの圧縮応力-ひずみ曲線

Zr ₅₅ の若返り行動に関する以前の研究 Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ （at。％）DCT時のBMGは、固有のコアシェルの不均一性が、周期的な冷却および加熱中の若返りの主な理由であることを示しています。コアとシェルの弾性率が異なると、DCTに内部応力が発生します。これにより、コア領域が進化し、自由体積が増加します[11]。多くの研究により、アモルファス相の固有の不均一性は、合金システムのガラス形成能力（GFA）に関連していることが示されています[16、17]。より高いGFAを備えたBMGは、より不均一な微細構造を持ち、その後DCTで若返りを引き起こします。ただし、本研究のサンプルでは、​​Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ （at。％）、GFAはZr ₅₅ ほど高くありません Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ （at。％）[18、19]したがって、Zr ₅₀ のより均質な微細構造 Cu ₄₀ Al ₁₀ DCT時にサンプルを活性化するための効果的な内部応力を生成することはできません。

LTサンプルの若返り挙動

図3aは、より低い鋳造温度（LT）から鋳造されたLTサンプルのAs-castとDCT30の両方のXRDパターンを示しています。 HTサンプルと同様に、各サンプルで結晶性ピークのないブロードなピークのみが検出されます。 T _g および T _x 図3bに示すように、これらも非常に接近しています。ただし、DCT30の結晶化のインキュベーション時間はAs-castサンプルのそれよりも長く（図3c）、HTサンプルとは異なります。さらに、図3dのデータに基づいて計算された両方のサンプルの緩和エンタルピーは、As-castよりも高いDCT30の値を示しています。熱特性の詳細なデータは表1にまとめられています。

a XRDおよび b LTでキャストされたAs-castサンプルとDCT30サンプルの両方のDSC曲線。 c 等温アニーリング（740 K）および d 中の時間の関数としての熱流 LTでキャストされたAs-castサンプルとDCT30サンプルの両方の比熱

以前の研究では、BMGが活性化されると、誘導された自由体積が増えるため、密度が低下することが示されています。 HTおよびLTサンプルのAs-castとDCT30の両方の密度が測定され、6.930±0.004 g / cm ³ （キャスト時）および6.929±0.004 g / cm ³ （DCT30）HTサンプルおよび6.957±0.004 g / cm ³ （キャスト時）および6.931±0.010 g / cm ³ （DCT30）LTサンプルの場合。減少した空きボリューム（ x ）密度に基づいて計算できます[11、12]：

ここで v _f は原子あたりの平均自由体積、γ は、自由体積のオーバーラップの補正項、 v ^* は、原子拡散の自由体積の臨界値ρです。 はサンプルの密度であり、ρ _c は十分に結晶化したサンプルの密度であり、ここでは6.971±0.002 g / cm ³ と測定されます。 （923 Kで3時間アニーリング）。したがって、 x HTサンプルの場合、式（1）を使用して計算できます。 （2）、As-castの場合は1.18％、DCT30の場合は1.21％。同様の値は、DCTでそれ以上の自由体積が誘発されておらず、HTサンプルの若返りが発生していないことを示しています。 LTサンプルの場合、密度にはアモルファス相とナノクラスターの両方が含まれます。ただし、 x の計算 モノリシックアモルファス相の密度に基づく必要があります。したがって、次のように混合の法則を使用して、LTサンプルのアモルファス相の密度をさらに計算します[20]：

ここで、ρ は総密度であり、ρ _a およびρ _nc は、それぞれガラス相とナノクラスターの密度です。 V _a および V _nc それぞれ、ガラス相とナノクラスターの体積分率です。 ρを計算するには _a 、ナノクラスターの体積分率（ V _nc ）明確にする必要があります。 V を評価するには _nc 、結晶化エンタルピー（ΔH）を測定しました _s ）図3bのDSCによる（発熱結晶化ピークの面積）。したがって、 V _nc [21]は次のように計算できます：

ここで、ΔH _r は完全なアモルファス状態の結晶化エンタルピーであり、ここではHTサンプルのAs-castのデータ（44.5 J / g）を使用しました。 ΔH _s As-castとDCT30の値はそれぞれ41.0と40.7J / gです。したがって、 V _nc As-castとDCT30ではそれぞれ7.8％と8.5％と計算されます。同様の V _nc DCTの前後は、ナノクラスターが安定しており、DCTで変化がないことを示しています。さらに、LTサンプルのナノクラスターはB2-CuZr相である可能性があり、したがってρ _nc 約7.45g / cm ³ [22、23]。上記のデータを式で使用することにより。 （2）および（3）、 x As-castとDCT30の割合はそれぞれ1.30％と2.06％と計算されます。これは、DCT時にLTサンプルの自由体積が増加し、BMGが活性化されたことを示しています。熱分析の結果とよく一致しています。

これらの結果は、HTサンプルとは異なり、LTサンプルはDCTで若返らせることができることを示唆しています。図4aは、低い鋳造温度（LT）で製造されたAs-castサンプルとDCT30サンプルの両方の圧縮応力-ひずみ曲線を示しています。まず、HT As-castサンプルとは異なり、LT As-castサンプルは明らかな降伏と塑性を示し、2.8％の塑性ひずみで約2000MPaで破壊します。さらに、DCTサンプルは、より高い破壊強度（〜2050 MPa）やより大きな塑性ひずみ（〜4.3％）など、鋳造時のサンプルよりも優れた機械的特性を示します。 DCT30の活性化状態は、塑性の改善に寄与します。これにより、より多くの自由体積が誘発され、その後、全体的な変形に対応するために、より多くのせん断変形ゾーン（せん断帯）がアクティブ化または形成されます[24]。圧縮試験の詳細なデータは表1にまとめられています。

a LTで鋳造されたAs-castおよびDCT30サンプルの圧縮応力-ひずみ曲線。 b 、 c LTでキャストされたAs-castおよびDCT30サンプルの明視野TEM画像

HTサンプルの均質なアモルファス構造は、内部応力を発生させてそれ自体を活性化させることはできません。逆に、同じ組成と冷却速度（同じサイズのサンプル）を持つLTサンプルは、DCTで活性化することができます。この違いは、微細構造に起因するはずです。図4b、cは、それぞれ低温で鋳造されたAs-castとDCT30のTEM画像を示しています。明らかに、両方のサンプルで非常に細かいナノサイズのクラスターが観察されます。これは、図2a、bに示されているHTサンプルの構造とは異なります。

図5は、HTサンプルとLTサンプルの両方の若返り挙動の概略図を示しています。 HTサンプルは非常に均質なアモルファス相を持っているため、DCTに内部応力が発生せず、HTサンプルの若返りは発生しません。対照的に、LTサンプルのナノサイズの不均一性は、2つの相間で固有の特性が異なるため、DCTに内部応力を発生させるのに役立つはずです。最後に、LTサンプルを活性化することができます。内部応力（σ _α ）は次のように計算できます：

HTサンプルとLTサンプルの両方の若返り挙動の概略図。 HTサンプルの均一な構造は、DCTに内部応力を生成できませんが、LTサンプルの不均一性は、界面での内部応力の生成に役立ちます。したがって、若返り行動はLTサンプルでのみ観察できます

ここで、Δα は、アモルファス相と結晶相の熱膨張係数の差、ΔTです。 は温度変化、 E _c および E _a はそれぞれ結晶相とアモルファス相の弾性率であり、ν _c およびν _a は、それぞれ結晶相とアモルファス相のポアソン比です。以前の研究では、ナノクラスターがB2-CuZr相である可能性があることが示されています[22]。アモルファス相と結晶相の熱膨張係数は、〜1.3×10 ^-5 であると報告されています。 K ^-1 および1.14×10 ^-5 K ^-1 、それぞれ[26]、 E _c および E _a それぞれ〜77および123 GPa [27]、およびνであると報告されています。 _c およびν _a それぞれ〜0.385と0.383であると報告されています[28、29]。 ΔT 〜180 K（293Kから113K）でした。したがって、式を使用することによって。 （5）、σ _α は〜34 MPaと計算されます。これは、局所的な原子の再配列を引き起こし、アモルファス相の活性化にも役立ちます。

BMGSの固有の不均一性は、熱処理後のBMGの若返り挙動に影響を与える可能性があるため、異なる鋳造温度で微細構造を調整できる理由を明らかにする必要があります。朱ら。また、鋳造温度により、構造を完全なアモルファス状態（高い鋳造温度）から複合構造（低い鋳造温度）に調整できることもわかりました[30]。金属液体を高温から急冷すると、液体中の元素が完全に混合され、液体がより均質になります。したがって、完全なアモルファス相を得ることができる。ただし、鋳造温度が低い場合、元素の偏析は液体の非常に局所的な領域で発生する可能性があり、凝固中に保持されます。この分離は、LTサンプルのナノクラスターの核であると考えられています。さらに、鋳造温度が非常に低い場合、高い冷却速度でもアモルファスサンプルを生成することはできません。したがって、鋳造温度を変えると、アモルファスマトリックスにナノサイズの不均一性が生じ、DCT中に内部応力と若返りが発生する可能性があります。

結論

本研究では、Zr ₅₀ の若返り行動 Cu ₄₀ Al ₁₀ （at。％）DCT時のBMGが調査されました。高い鋳造温度では、元素を完全に混合するために、急冷後に非常に均質な構造を持つ完全なアモルファス相を製造することができます。周期的な冷却と加熱の間に内部応力がないため、これらのサンプルでは若返りは発生しません。逆に、低い鋳造温度では、元素の偏析について、ナノクラスター分散アモルファス構造が観察され、これは高い内部応力を生成し、DCT時にサンプルの若返りを引き起こします。より多くの自由体積を持つ若返ったサンプルは、鋳造されたものよりも優れた可塑性を示します。これらの発見は、鋳造されたままのBMGサンプルの微細構造を調整するための新しい方法を提供します。これは、次のDCT処理中の機械的特性と若返り挙動の両方に影響します。

略語

BMG：

バルク金属ガラス

DCT：

ディープクライオジェニックサイクリングトリートメント

DCT30：

30サイクルで熱処理

DSC：

示差走査熱量計

GFA：

ガラス成形能力

HT：

高い鋳造温度

LT：

鋳造温度が低い

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折