リチウム/硫黄電池用の2次元CeO2 / RGO複合修飾セパレーター

要約

この作業では、酸化セリウム（CeO ₂）で固定された還元型酸化グラフェン（RGO）の機能層でコーティングされた改良型セパレーター）ナノ粒子が開発されました。 RGOの優れた導電性と高次硫黄関連種（主にLi ₂）の化学的固定化 S _n 4≤ n ≤8）のCeO ₂ 特性が向上した電池が得られました。 1136 mAh g ^-1 という驚くべき元の容量は、100回の充電/放電サイクル後に75.7％の容量保持率で0.1℃で得られました。全体として、これらのデータは、CeO ₂を使用したセパレーターを示しています。 / RGO複合材料は、活物質のより良い利用のためにポリサルファイドのシャトルを抑制することを約束しています。

背景

高性能二次電池は、現在、高比容量と優れたエネルギー密度のアプリケーションデバイスの緊急の要求を満たすために開発されています。 Li / Sバッテリーは、その卓越した理論容量（1672 mAh g ^-1 ）により、電力網や電気機器の有望なエネルギー貯蔵として広く考えられています。）および顕著なエネルギー密度（2600 Wh kg ^-1 ）[1、2]。しかし、それらの多くの利点にもかかわらず、Li / S電池の実際の商業的使用を妨げるいくつかの主要な障害はまだ解決されていません。まず、活物質の絶縁性（S ₈ ）およびその排出生成物（Li ₂ S ₂ / Li ₂ S）電気化学的アクセス性が低下し、活物質の利用率が低下する可能性があります[3、4]。第二に、ポリサルファイドは、多数の充電/放電プロセスの後に有機電解質に溶解し、セパレーター全体に容易に拡散して、最終的にLi ₂に還元される傾向があります。 S ₂ またはLi ₂ 対極の表面にS固体。その結果、Li / S電池のクーロン効率が低くなり、サイクル寿命が短くなります[5、6]。

導電率を改善し、ポリサルファイドのシャトルに対処するために多大な努力が払われてきました。これらには、より多くの硫黄を多孔質導電性フレームワークに閉じ込めることによる硫黄カソードの変更[7]、ポリサルファイドホストとしてのカソードとセパレーター間の機能的中間層の実装[8、9]、および有機電解質の最適化[10]が含まれます。しかし、最近の研究では、ポリサルファイドの拡散を完全に克服することは困難であることが示されています。そのため、セパレーターを改造してLi / S電池の性能を向上させるために新たに開発された手法が注目を集めています。たとえば、機能性炭素[11]、グラフェン[12]、活性炭[13]、ポリピロール[14]、さまざまな金属酸化物[15]などの材料は、セパレーターのコーティングまたは自立型中間層として使用されてきました。これらの機能部品は、硫黄関連種のアノードへの移動を抑制し、カソードの電気伝導率を向上させます。研究によると、還元型酸化グラフェン（RGO）中間層は、電荷移動抵抗（ R ）を低下させる可能性があります。 _CT ）上部集電体として機能する硫黄カソードの[16]。後者は硫黄の利用の改善に関係しています。一方、Al ₂のような金属酸化物 O ₃ [17]、MgO [18]、NiFe ₂ O ₄ [19]、およびSiO ₂ [20]は、強い化学結合を導入することで多硫化物を吸収できます。ただし、中間層を追加すると、セルの総質量が増加し、エネルギー密度が低下する可能性があります。

自立型中間層の複雑な製造プロセスを考慮して、この研究では単純で軽量のコーティング方法を採用しました。図1aに示すように、CeO ₂ / RGO複合材料は、容易なポリマー熱分解とそれに続く熱水技術を使用して調製されました。得られた材料は、均一なCeO ₂を備えた独特の2次元（2D）構造を示しました。 RGOシートに固定されたナノ粒子。 CeO ₂ 次に、/ RGOコンポジットを従来の市販のセパレーター（Celgard 2400）にコーティングし、セパレーターを変更したLi / Sバッテリーを組み立てました。図1b、cの概略図は、2D CeO ₂ / RGOコンポジットは、CeO ₂間の強い相互作用を通じて、「シャトル効果」を効率的に抑制しただけではありません。ポリサルファイドだけでなく、RGOの電子輸送が速いため、活物質の利用率も向上します。

メソッド

材料と試薬

酸化グラフェンは、The Sixth Element（Changzhou）Materials TechnologyCompanyから購入しました。 Ce（NO ₃ ）₃ ・6H ₂ O、アクリル酸、およびエタノールは、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。（Shanghai、China）から購入しました。ポリフッ化ビニリデン（PVDF）は、Kynar、HSV900から入手しました。 N-メチル-2-ピロリドン（NMP）とピロール（Py）は、Tianjin Guangfu ChemicalReagentから入手しました。ナノ硫黄水性懸濁液はAlfaChemistry（US Nanomaterials 10 wt％）から購入し、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（LiTFSI）、1,3-ジオキソラン（DOL）、および1,2-ジメトキシエタン（DME）はSigma-Aldrich（香港）から入手しました。、中国）; Super-P、通常のセパレーター（Celgard 2400）、Alフォイル、およびリチウムメンタルアノードフォイルは、Li ZhiYuanバッテリー販売部門から購入しました。特に明記されていない限り、すべての試薬は分析グレードであり、さらに精製することなく使用されました。

CeO ₂の準備 / RGOコンポジットおよび変更されたセパレーター

ナノサイズのCeO ₂ 適応ポリマー熱分解技術を使用して合成されました[21]。まず、Ce（NO ₃ ）₃ ・6H ₂ Oとアクリル酸（C ₃ H ₄ O ₂ ）化学量論量で、重合を促進するために40°Cで一定の磁気攪拌下で50 mlの脱イオン（DI）水に溶解しました。次に、前駆体溶液が乾燥するまで混合物を撹拌し続けた。得られた生成物を炉に移し、空気雰囲気中、200℃で2.5時間煆焼して、ポリアクリレート塩を得た。 CeO ₂ ナノ粒子は、ポリアクリレート塩を600°Cで3時間焼成することによって最終的に形成されました。

CeO ₂の準備には、簡単な熱水技術が使用されました。 / RGOコンポジット。通常、4gの酸化グラフェンをDI水に分散させて、40mlの酸化グラフェン分散液を形成しました。 1時間超音波処理した後、準備したままのCeO ₂を0.1g ナノ粒子を懸濁液に加えた。次に、混合物を2時間撹拌して、官能基の自己組織化を促進しました。続いて、混合物をオートクレーブに移し、140°Cで4時間加熱しました。 60°Cで一晩乾燥させた後、CeO ₂ / RGOコンポジットがついに得られました。

CeO ₂ / RGO複合修飾セパレーターは、通常のセパレーターの表面に、調製したままの複合材料をコーティングすることによって調製しました。通常、準備されたままのCeO ₂の90wt％ / RGOコンポジットとNMP中の10wt％PVDFを混合してスラリーを形成しました。 40分間接地した後、高さ10 mmのスプレッダーを使用して、スラリーを通常のセパレーターにコーティングしました。最後に、コーティングされたセパレーターを60°Cのオーブンで6時間乾燥させました。

電極の準備とバッテリーの組み立て

硫黄複合材料の製造プロセスは、以前の研究[22]で報告されました。この研究では、PPyとナノ硫黄水性懸濁液を単純なボールミル粉砕とそれに続く低温で混合することにより、相互接続されたポリピロールナノファイバーネットワークに固定された十分に分散した硫黄を製造しました。熱処理。硫黄カソードは、80 wt％の硫黄複合材料、10 wt％の導電性Super-P、および10 wt％のPVDFバインダーをNMPで混合し、硫黄複合材料の負荷が約2.0 mg cm ^{-2
。続いて、コーティングされたホイルを60°Cで6時間真空乾燥しました。 CR 2032コイン型セルは、硫黄カソード、CeO ₂のコンポーネントを使用して組み立てられました。 / RGO複合改質セパレーター、Li金属箔アノード、および1.0 MLiTFSIと0.1M LiNO ₃を含む電解質混合ジオキソラン（DOL）とジメトキシエタン（DME）（体積で1：1）。電解質の量は約30μLです。}

特性評価

サンプルの形態と構造は、それぞれ走査型電子顕微鏡（SEM、NovaNano SEM450、FEI）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEM2010F）によって観察されました。 CeO ₂の相組成 / RGO複合材料は、CuKα線を用いたX線回折（XRD、Vinci、AXS）によって得られました。サンプルに存在する表面官能基は、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB250Xi）によって識別されました。ラマンスペクトルは、ラマン分光法（LabRAM HR Evolution、HORIBA）を使用して測定しました。比表面積は、77 K（Autosorb iQ、Quantachrome Corporation）でBrunaner-Emmet-Teller（BET）およびBarret-Joyner-Halenda（BJH）法によって調べられました。バッテリーは、バッテリーテストシステム（BTS-5 V 20 mA、Shenzhen Neware）で0.1 Cで1.5〜3.0 Vで放電および充電されました。電気化学インピーダンススペクトルは、0.01の周波数範囲で電気化学ワークステーション（CH1600E）で収集されました。 –1MHz。

結果と考察

粉末XRDを使用して、調製したままのCeO ₂の相組成を特定しました。 / RGOコンポジット。 GOのXRDパターンは2 θに特徴的なピークを示しました =11.5°（図2a）、これは（001）平面に割り当てることができます。水熱プロセス後、炭素の（002）面に関連する25°のより広いピークがGOの典型的なピークに置き換わり、GOの還元が成功したことが確認されました。回折は2 θでピークになります =28.5°、33.0°、47.5°、56.3°、59.0°、69.4°、76.7°、79.0°、および88.4°は、それぞれ（111）、（200）、（220）、（311）、（222）に対応します。）、（400）、（331）、（420）、および（422）CeO ₂の結晶格子面すべて検出されました。これらのピークは、立方構造CeO ₂とよく一致しました。（JCPDS 65-2975）、そしてわずかに広がった特徴は、CeO ₂のナノサイズの性質に起因していました粒子。 CeO ₂のXRDパターン / RGOコンポジット、GOとCeO ₂の両方の特徴的なピークが観察され、調製されたままのサンプルが高純度のRGOとCeO ₂で構成されていることが示されました。フェーズ。

ラマン分光法を実施し、DバンドとGバンドの強度比（I _D）を計算することにより、炭素材料の無秩序度を検出しました。 / I _G ）。図2bに示すように、 I の値 _D / 私 _G RGOおよびCeO ₂の場合、0.874および0.915と推定されました。それぞれ/ RGOコンポジット。値の増加は、CeO ₂の固定を示唆しています。 RGOシートへのナノ粒子。 455 cm ^-1 の鋭いピーク結晶性CeO ₂と関連していた。また、明確な外乱ピークは観察されず、高純度のCeO ₂の合成が成功して効率的に行われていることが確認されました。 / RGOコンポジット。

調製したままのCeO ₂の比表面積と細孔径分布の調査結果 / RGOコンポジットをそれぞれ図2c、dに示します。 N ₂ CeO ₂の吸着/脱着等温線 / RGOコンポジットは、59.62 m ² の大きなBET比表面積を示しています g ^-1 細孔容積0.1331cm ³ g ^-1 平均細孔径は9.213nmです。結果は、多孔質のCeO ₂を示しています / RGOコンポジットは、電解質の浸透と電子の輸送に役立ちます。

RGO、CeO ₂の代表的な微細形態、およびCeO ₂ / RGOコンポジットを図3a〜dに示します。純粋なRGOシートは、比表面積の減少に苦しんで、再積み重ねられた構造を示しました。純粋なCeO ₂ 粒子は均一なナノサイズを持っていましたが、凝集する傾向がありました。幸い、CeO ₂の再結合ポリマー熱分解と熱水法によるRGOにより、CeO ₂を使用した独自の2D構造が得られました。ナノ粒子はRGOシート上によく分散しています。 RGOシートとCeO ₂の両方の凝集粒子は効率的に抑制されました。

図3dで選択した領域の高解像度TEM画像を図3eに示します。 CeO ₂の格子間隔粒子は0.2705nmと推定され、立方体のCeO ₂の理論的なd間隔とよく一致しています。（200）飛行機。 SAEDパターン（図3f）は均一な回折リングを示し、調製されたままのCeO ₂の多結晶の特徴を確認しました。 / RGOコンポジット。市販のセパレーター（Celgard 2400）は、数マイクロメートルのサイズの多数の細孔を備えた滑らかな表面を示しましたが（図3g）、多硫化物のサイズ（1〜1.8 nm）は小さすぎて、膜によって妨げられませんでした。対照的に、元のセパレーターの穴はCeO ₂で完全に覆われていました。厚さが約15μmの/ RGO複合材料（図3h）と、その粗い表面が電解質の浸透と電子の輸送に役立つ挿入図。さらに、コーティングされたCeO ₂ / RGOコンポジットは、物理的および化学的の両方でポリサルファイドの移動をブロックするバリアとして機能します。

CeO ₂で組み立てられたセルの充電/放電電圧-容量プロファイルさまざまなサイクリングプロセス後の0.1Cでの/ RGO複合修飾セパレーターを図4aに示します。最初の放電プラトーは、S ₈の酸化プロセスに関連していました Li ₂へ S _n （4≤ n ≤8）、および下部プラトーは、高次多硫化物のLi ₂への還元プロセスに対応しました。 S / Li ₂ S ₂ [23]。安定した電気化学的性能は、密接な一致曲線によって明らかに確認されました。 CeO ₂で組み立てられたセル / RGO複合コーティングされたセパレーターは、100サイクル後でも重複する上部放電プラトーを示し、変更されたセルがポリサルファイドの抑制と電気化学的安定性に非常に有益であることを明らかにしました。比較すると、通常のセパレーターを備えたセルは、サイクルプロセスの増加を伴うより短い上部放電プラトーを示した。さらに、CeO ₂によるセルの分極（ΔE） / RGOコンポジットコーティングセパレーター（0.224）は、通常のセパレーター（0.238）で組み立てたものよりも小さく見えました。後者は、速いレドックス反応速度論と高いシステム可逆性を示唆します[24、25]。

CeO ₂を使用した場合と使用しない場合のセルのサイクリングパフォーマンス / RGO複合修正セパレーター0.1Cおよび1Cをまとめた図5.現在のレート0.1Cで、修正バッテリーは1136 mAh g ^-1 の大容量を達成しました。最初のサイクルの後、886 mAh g ^-1 の容量を保持プロセス全体で高いクーロン効率で100サイクル後。これらの値は、通常のセパレーターで組み立てられたセルの値よりも優れていました（992 mAh g ^-1 および501mAh g ^-1 、それぞれ）、機能セパレーターが果たす重要な役割を示唆しています。さらに、電流レートが1 Cに増加すると、変更されたセルは917 mAh g ^-1 の優れた初期容量も提供できます。また、初期容量の72.9％を維持し、プロセス全体で高いクーロン効率を維持しました。適切に設計された構造は、RGOの優れた電気伝導率に寄与することにより、電子のより良い輸送を可能にするだけではありません。また、ポリサルファイドのシャトルは、CeO ₂間の強力な化学結合によって効率的に妨げられる可能性があります。および硫黄関連種。

CeO ₂がある場合とない場合で組み立てられたセルのナイキスト線図 / RGO複合修正セパレーターを最初に入手し、次に等価回路モデルを取り付けました。図6に示すように、両方のセルは、高周波数領域で凹んだ半円を示し、低周波数で傾斜した線を示しました。これらは、電荷移動抵抗（ R ）に対応します。 _CT ）硫黄カソードとリチウムイオン拡散、またはいわゆるWarburgインピーダンスの場合[26、27]。小さい半円は中程度の R を表します _CT 主にCeO ₂によるポリサルファイドのシャトルの効率的な抑制に起因する修飾セルの値ナノ粒子とRGOの優れた電子伝達。さらに、CeO ₂ / RGO複合材料は、電気化学的接触を改善し、活物質の利用を最大化します。変更されたセルのウォーバーグインピーダンスのより大きな勾配は、Liイオンの拡散の短縮を示唆しました。

CeO ₂の貢献についてより深く理解するため硫黄関連種のシャトルを妨げる/ RGO複合コーティングセパレーター、Hタイプガラスセルが導入され、テストされました。図7に示すように、左側の暗褐色の溶液は、0.05 M Li ₂を含むDOL / DMEで構成されていました。 S ₆ 添加剤として。右側のソリューションには、純粋なDOL / DMEが含まれていました。 Li ₂ S ₆ 高濃度から低濃度へと膜を介して自発的に拡散し、色の変化によって反映される可能性があります[28、29]。通常のセパレーターを備えたセル（図7a）では、右側のセルの色が時間の経過とともに明らかに変化し、16時間後に暗褐色になり、従来の市販のセパレーターが多硫化物の拡散を妨げることができなかったことを確認しました。比較すると、CeO ₂のセルでは / RGOコンポジットコーティングセパレーター（図7b）、時間の経過とともに明確な色の変化は発生しませんでした。これは、ポリサルファイドのシャトルがCeO ₂によって抑制されたことを示しています。 / RGOコンポジット修正セパレーター。

XPSを使用して、CeO ₂間の相互作用の存在を確認しました。および硫黄関連種。 CeO ₂の元素組成と原子価状態サイクリング後の/ RGOコンポジットを図8aに示します。 4つの元素（C、O、Ce、およびS）が検出されました。 S 2 p のピーク CeO ₂のスペクトルサイクリング後の/ RGOコンポジットは、3つのパーツで取り付けることができます（図8b）。 166.8 eVで観測されたピークはS–Oに割り当てられ、169.0および170.2eVでのピークは金属-SO ₄が原因である可能性があります。 ^2- 種族。 Ce 3 d CeO ₂のスペクトルサイクリング後の/ RGOコンポジットは、CeO ₂に対応する882.8、885.3、889.1、および898.6 eVの結合エネルギーでピークを示しました（図8c）。 3 d 5/2。 885.3eVのピークはCeO ₂に起因する可能性があります 3 d 5/2。 901.2、907.7、および917.1eVにあるピークはCeO ₂に関連していました 3 d 3/2。 CeO ₂のピークサイクリング後の/ RGOコンポジットコーティングセパレーターは、わずかに負の値にシフトしているように見えました（図8d）。これは、S 2 p に対応するCe–S結合による硫黄関連種の吸収を示しています[30]。 CeO ₂のスペクトルサイクリング後の/ RGOコンポジット。

結論

CeO ₂を調製するための簡単で効率的な方法として、ポリマー熱分解と水熱法を採用しました。優れた構造の/ RGOコンポジット、超微細CeO ₂ ナノ粒子はRGOシートに固定されていました。 CeO ₂に対するポリサルファイドのシャトル効果の化学的抑制電気化学的プロセスの後にXPSによって確認されました。 RGOとCeO ₂の協力により、Li / S電池の性能が大幅に向上しました。。 1136 mAh g ^-1 の高い初期容量 100サイクル後に約75.7％の容量保持率で0.1℃で得られました。 CeO ₂を使用したセルのクーロン効率 / RGOコンポジットコーティングセパレーターは、従来の市販のセパレーターで得られた値よりも高かった。