水素化グラフェン/h-BN ヘテロバイレイヤーのキャリア移動度の第一原理解析

概要

水素化グラフェン（HG）/六方晶窒化ホウ素（h-BN）ヘテロバイレイヤーは、高性能電界効果トランジスタ（FET）に理想的な構造である。本論文では、HG と h-BN の積層パターン、水素被覆率、水素化パターンの影響を考慮し、第一原理計算に基づいて HG/h-BN ヘテロバイレイヤーのキャリア移動度を調査した。同一水素化パターンでは、水素被覆率増加に伴い電子移動度が単調に減少。同一水素被覆率では、異なる水素化パターンで移動度が大きく変化。25% と 6.25% HG で、パターン I の μₑ（ΓK）はそれぞれ 8985.85 cm²/(V·s) と 23,470.98 cm²/(V·s) で、他パターンより著しく高い。一方、h-BN 基板は正孔移動度に顕著な影響を与えるが、電子移動度への影響は限定的。積層パターン I と II の正孔移動度は HG 単層に近いが、パターン III と IV よりはるかに低い。

はじめに

水素化グラフェン（HG）[1, 2] は最も有望なグラフェンベース材料の一つ。水素貯蔵 [3]、強磁性 [4]、蛍光 [5]、熱整流 [6] など広範な応用で注目されている。金属的グラフェンとは異なり、HG は調整可能なバンドギャップを持つ半導体と予測 [7, 8]。したがって、FET のチャネル材料として使用可能 [9]。優れた FET にはチャネル材料の超高キャリア移動度が必要。周知の通り、従来の SiO₂ 基板は FET 性能に著しい悪影響 [10]。最近、単層六方晶窒化ホウ素（h-BN）[11, 12] がグラフェンベース FET の有望な基板候補と示されている。単層 h-BN と HG は格子整合構造で、より良好な接触性能を示す。したがって、HG/h-BN ヘテロバイレイヤーは FET チャネルの理想的構造。しかし、HG/h-BN ヘテロバイレイヤー構造の電子特性に関する関連研究はまだ少ない。HG/h-BN ヘテロバイレイヤーのキャリア移動度性能は未解決問題である。

現在の HG 研究の多くは、水素化による望ましい電子特性の設計に注力 [13-18]。Gao ら [13] は水素被覆率と配置のバンドギャップ依存性を研究。Sahin ら [14] は原子吸着パターン（水素化）と孔パターン（炭素原子除去）グラフェンナノメッシュのバンド構造への影響を比較。Shkrebtii ら [15] は C₁₆Hₙ 系（n = 0,2,8,16）に限定した HG のバンド構造を調査。Song ら [16] は異なる六方最空孔を持つ HG のバンドギャップを計算。Bruzzone ら [17] は異なる水素被覆率（100%、75%、25%）の HG 移動度をアブイニシオシミュレーションで計算し、25% HG が最高移動度を得ることを見出した。h-BN への水素化適用研究もあり：Chen ら [19] は水素化で h-BN の半導体-金属転移を実現。Liang ら [20] は 100% HG と 100% 水素化 h-BN の相互作用を研究、HG/水素化 h-BN の電子移動度はわずか 50 cm²/(V·s) でグラフェンから遠い。

要するに、HG/h-BN ヘテロバイレイヤーのキャリア移動度研究はまだ不十分。キャリア移動度に影響する主因子、すなわち水素被覆率、水素化パターン、HG と h-BN の積層パターンを明確化すべき。本論文では、第一原理計算に基づき HG/h-BN ヘテロバイレイヤー構造のキャリア移動度を調査。まず h-BN 基板が HG 移動度に及ぼす影響を調査。次に異なる水素被覆率の HG 電子特性を比較。最後に 25% と 6.25% HG に異なる水素化パターンを適用し、水素化パターンの影響を明らかにする。

手法

全計算を Atomistix ToolKit（ATK）[21] で実装、密度汎関数理論（DFT）ベース。交換相関は一般化勾配近似（GGA）に Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数。ファンデルワールス（vdW）補正に Grimme DFT-D2 法 [22] をヘテロバイレイヤー構造で採用。HG 面に垂直な z 方向セル長は 20 Å、周期像の影響を排除。k 点サンプリングは 33×33×1 Monkhorst-Pack グリッド。

変形ポテンシャル近似（DPA）法 [23] でキャリア移動度を調査；2D 材料のキャリア移動度式 [24, 25]：

μ = eℏ³C₂D / (k_B T m* m_d E₁²) …… (1)

ここで e は電子電荷、ℏ は換算プランク定数、k_B はボルツマン定数、T は温度（300 K に設定）、C₂D は伝播方向の弾性率。E₁ は変形ポテンシャル定数、E₁ = ΔV/(Δl/l₀) で定義。ΔV は適切なセル圧縮・膨張下でのエネルギー変化。伝導帯底（CBM）の変化を電子用、価電子帯頂（VBM）を正孔用に使用。l₀ は輸送方向の格子長、Δl はその変形（Δl/l₀ = -0.01, -0.005, 0, 0.005, 0.01 に設定）。m* は輸送方向の有効質量：

m* = ℏ² [∂²E(k)/∂k²]⁻¹ …… (2)

k は波数ベクトル、E はエネルギー。m_d は等価状態密度質量、m_d = (m_x m_y)^0.5 で定義。変形ポテンシャル定数と有効質量はバンド構造から導出、弾性率はフォノン分散関係から抽出。DPA 法は柔軟音響（ZA）フォノン効果を考慮しないため、ヒ素原子層、アンチモン原子層 [26]、ケイ素原子層 [27] の移動度を過大評価する可能性あり。Shuai ら [28, 29] は DPA 適用性を議論し、グラフェンとグラファインの電子特性推定に適することを発見。ZA フォノンは二次元炭素材料の電子-フォノン相互作用で副次的役割。グラフェン [28] の室温電子移動度は DPA 法で 3.4×10⁵ cm²/(V·s)、全電子-フォノン相互作用考慮で 3.2×10⁵ cm²/(V·s) [28]。HG については次節で ZA フォノン効果を再解析。

結果と考察

まず、h-BN と HG の異なる積層パターンを調査、HG は 100% 水素化。HG と h-BN の相互作用は vdW 力で、共有結合よりはるかに弱いため、他の HG/h-BN ヘテロバイレイヤー解析は不要。ヘテロバイレイヤーには図 1a-d の 4 種積層パターンが可能。「a」は格子定数、「d」は層間距離。層間距離は HG 層と h-BN 層の幾何学的中心間距離、図 1a に標示。パターン I と II は AA 積層、III と IV は AB 積層。構造を LBFGS オプティマイザで幾何最適化、力許容基準 0.001 eV/Å 未満。幾何最適化後、全積層パターンで単位胞パラメータ 2.52 Å、層間距離は積層パターン依存。パターン I が最小、III が最大。4 パターンの vdW 補正はそれぞれ -651.69、-658.14、-658.22、-651.54 meV。vdW 相互作用の傾向は層間距離と一致。

a-d 100%-HG/h-BN ヘテロバイレイヤーの可能な積層パターン

バンド構造は最重要電子特性の一つ。積層パターン I-IV のバンド構造を図 2 に示す。各図の太線 2 本が CBM（上）と VBM（下）を含むバンド。Γ (0,0,0)、M (0,0.5,0)、K (0.333,0.333,0) はブリルアンゾーンの対称点。主バンド構造情報：直接バンドギャップ（DBG）、間接バンドギャップ（IBG）、CBM と VBM 位置。一般に 4 パターンは類似バンド構造。パターン I-IV で CBM は K 点、VBM は Γ 点。パターン I と IV は類似 DBG（4.35 eV）と IBG（3.25 eV）、II と III は約 4.22 eV と 2.98 eV。層間距離比較で、強い層間相互作用がバンドギャップ拡大をもたらすと結論。単層 h-BN バンド構造も PBE で計算、バンドギャップ 4.65 eV で [30] の報告値とよく一致。手法の妥当性確認。

a-d 100%-HG/h-BN ヘテロバイレイヤー積層パターン I-IV のバンド構造

次に水素被覆率と水素化パターンの影響を考慮、水素化の影響は共有結合変化に由来し vdW 力よりはるかに強いため、ここでは HG 単層のみ調査。検討構造を図 3 に示す。「」と「」は異なる側で水素と結合した炭素原子を示す。構造全体の安定性のため、水素原子は各側に均等分布。100% HG は安定パターン 1 つのみ。25% HG（8C と 2H で構成）は 3 種異なるパターン。6.25% HG は原始胞に 32C と 2H。6.25% HG の 2 パターンのみ考慮。図 3b, c で、パターン I では 2 つの水素化炭素原子が隣接、パターン II では離れている。6.25% パターン I、25% パターン I、100% HG は同タイプ（隣接水素化炭素）。図 3 で E_f は原子あたり生成エネルギー：

E_f = (E_total - n_H E_H - E_graphene) / n_H …… (3)

E_total は HG 総エネルギー、E_graphene はプリスタイン グラフェン エネルギー、E_H は H₂ 分子の原子あたりエネルギー、n_H は吸着水素原子数。E_f で構造安定性確認、負の E_f は熱力学的安定性を示唆。図 3 結果で全リスト HG が安定。η はグラフェン対比 HG 格子パラメータ上昇率（グラフェン最小単位胞長 2.47 Å）。全体的に格子拡大は水素被覆率減少で減少。6.25% HG で η はほぼ無視可能。水素被覆率以外に水素化パターンも格子に影響。25% HG でパターン I が 3 パターン中最小拡大、主に水素化炭素原子隣接のため。Δ はバックリングパラメータ、炭素原子面外変位の標準偏差で定義。一般にバックリングパラメータは水素被覆率増加で増大。

異なる水素被覆率とパターンの HG 原始胞模式図。a 100%。b, c 6.25% パターン I と II。d, f 25% パターン I-III

上記 HG のバンド構造を図 4 に示す。100% HG バンドギャップは約 4.14 eV、先行文献 [16, 31] と良く一致。25% HG でバンドギャップは水素化パターンに強く依存。パターン II は IBG 3.0 eV、パターン III は IBG 0 eV。IBG がゼロから非ゼロへは金属-半導体転移を示唆。さらにパターン II は異なる DBG と IBG を持ち、CBM と VBM が異なる点にあることを示唆。6.25% HG では両パターンで VBM と CBM が同一位置、パターン I は (0.153, 0.423, 0)、パターン II は (0.24, 0.24, 0)。2 種 6.25% HG バンドギャップは 0 eV と 0.49 eV で、100% HG 対比で大幅減少。一般に水素被覆率と水素化パターン両方がバンドギャップ調制に有効。

HG のバンド構造。a 100%。b, c 6.25% パターン I と II。d, f 25% パターン I-III

表 1 に弾性率 C₂D、有効質量 m*、変形ポテンシャル定数 E₁ の推定値を示す。C₂D と m* は方向依存パラメータ。全方向中、ΓM と ΓK が最注目。よって C₂D（ΓM/ΓK）と m*（ΓM/ΓK）を表 1 に掲載。C₂D = ρv_g²、ρ は密度、v_g は音響フォノン群速度。水素化は群速度にほぼ影響せず、異なる HG の C₂D は互いに類似。HG の v_g は ΓK 方向で約 23 km/s、ΓM で 19.4 km/s、ゆえに C₂D（ΓK）は C₂D（ΓM）よりはるかに大きい。変形ポテンシャル定数は異なるパターンで規則的傾向なし。一般に HG と h-BN の vdW 相互作用は変形ポテンシャル定数を増加させる。

有効質量はより複雑、キャリアと方向依存。有効質量で留意すべき 3 点。第一、100% HG と 100%-HG/h-BN ヘテロバイレイヤーの電子有効質量は等方的、すなわち m*（ΓM）= m*（ΓK）。ヘテロバイレイヤー構造で 100% HG 単層比で電子有効質量がわずかに低下。積層パターンは電子有効質量にわずかな影響（4 パターンすべて約 0.90）。第二、同一水素化パターン（100%、25% パターン I、6.25% パターン I）で、電子 m*（ΓK）は水素被覆率減少で減少。水素被覆率ゼロ極限で 0.024（グラフェン有効質量）に近づく。第三、同一水素被覆率でも有効質量は水素化パターン影響受ける。25% HG でパターン I の電子有効質量が他 2 つより大幅に低い。要するに、有効質量は弾性率と変形ポテンシャル定数より水素化の影響を受けやすい。

表 2 に上記パラメータベースの電子・正孔移動度を算出。有効質量が影響を受けやすいため、移動度傾向は有効質量と類似。一般に水素化はグラフェン移動度を劇的に低下。グラフェン理論移動度（3.2×10⁵ cm²/(V·s) [28]）は HG より数桁高い。さらに HG は非対称（μₑ ≠ μₕ）と異方性（μ(ΓM) ≠ μ(ΓK)）移動度を持つ。留意すべき 3 詳細。第一、同一水素化パターン下で電子移動度は水素被覆率増加で単調減少。しかし異なる水素化パターン下では必ずしも成立せず。例：25% パターン II 移動度は 100% HG より低い。第二、25% と 6.25% HG でパターン I が他パターンより高い μₑ。25% パターン I の μₑ（ΓK）は 8985.85 cm²/(V·s)、6.25% パターン I は 23,470.98 cm²/(V·s) で、黒リン [24] と MoS₂ [32] よりはるかに高い。第三、h-BN 基板は正孔移動度に顕著影響、電子移動度へはほぼ影響なし。積層パターン I と II の正孔移動度は HG 単層に近いが、III と IV よりはるかに低い。したがって異なる積層パターンは正孔移動度に顕著影響、電子移動度へはわずか。

さらに、全電子-フォノン相互作用、すなわち縦音響（LA）、横音響（TA）、ZA フォノンを考慮し 100% HG 移動度を再計算。結果、ΓK 方向電子移動度は 105 cm²/(V·s)。図 5 に LA、TA、ZA フォノンの電子-フォノン相互作用行列要素 |g| を示す。LA フォノンが電子-フォノン相互作用で支配的。全体的に LA フォノンは TA と ZA フォノンより電子との相互作用強度大。移動度値は DPA 法よりわずかに低いが、両法差はヒ素原子層、アンチモン原子層、ケイ素原子層よりはるかに小さい。一般に DPA 法は本研究で実行可能。

a LA、b TA、c ZA フォノンの電子-フォノン相互作用行列要素 |g|

結論

要約すると、本論文では第一原理計算に基づき HG/h-BN ヘテロバイレイヤーのキャリア移動度を調査。移動度への影響を、HG/h-BN ヘテロバイレイヤー積層パターン、水素被覆率、水素化パターンの観点から議論。弾性率 C₂D、有効質量 m*、変形ポテンシャル定数 E₁ を計算し移動度を解析。変形ポテンシャル定数は異なるパターンで規則的傾向なし。HG の弾性率と有効質量は方向依存。結果は ΓK 方向がより高い弾性率を持つことを示す。有効質量は異なる水素化と積層パターンで影響受けやすい。同一水素化パターン下で電子移動度は水素被覆率増加で単調減少。同一水素被覆率下で異なるパターンが移動度に大きな変化。25% と 6.25% HG で 25% パターン I の μₑ（ΓK）は 8985.85 cm²/(V・s)、6.25% パターン I の μₑ（ΓK）は 23,470.98 cm²/(V・s) で、いずれも他パターンよりはるかに高い。h-BN 基板影響では、異なる積層パターンが正孔移動度に顕著影響、電子移動度へはほぼ影響なし。積層パターン I と II の正孔移動度は HG 単層に近いが、III と IV よりはるかに低い。全体として、特定水素化パターン下で HG/h-BN ヘテロバイレイヤーは相当なキャリア移動度とバンドギャップを持ち、エレクトロニクスとフォトニクスへの有望な応用展望がある。

略語

ATK

Atomistix ToolKit

CBM

伝導帯底

DBG

直接バンドギャップ

DFT

密度汎関数理論

DPA

変形ポテンシャル近似

FET

電界効果トランジスタ

GGA

一般化勾配近似

h-BN

六方晶窒化ホウ素

HG

水素化グラフェン

IBG

間接バンドギャップ

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

VBM

価電子帯頂

vdW

ファンデルワールス