垂直に整列したカーボンナノチューブアレイの化学蒸着：酸化物緩衝層の重大な影響

要約

垂直に整列したカーボンナノチューブ（VACNT）は、化学蒸着（CVD）を使用してさまざまな酸化物バッファー層上で合成されました。 VACNTの成長は、主に3つの要因によって決定されました。触媒ナノ粒子のオストワルド熟成、Feの表面下拡散、および核形成と初期成長のためのそれらの活性化エネルギーです。バッファー層の表面粗さは、アニーリング後の触媒ナノ粒子の直径と密度に大きく影響し、ナノ粒子の寿命と調製されたVACNTの厚さに明らかに影響しました。さらに、VACNTの成長も堆積温度の影響を受け、堆積温度が600°Cを超えると、オストワルド熟成が深刻なため、触媒ナノ粒子の寿命が明らかに低下しました。さらに、触媒ナノ粒子の数に加えて、VACNTの密度も、核形成と初期成長のための活性化エネルギーに大きく依存していました。

背景

垂直に整列したカーボンナノチューブ（VACNT）は、並外れた機械的特性、魅力的な電気的特性、高い熱伝導率など、多くの優れた特性を示します[1,2,3]。したがって、VACNTは、ディスプレイのフィールドエミッター、生物学的センサー、マイクロエレクトロニクスデバイス、水素貯蔵および熱インターフェース材料など、さまざまなアプリケーションで使用できる大きな可能性を示しています[4、5、6、7、8、9、10、11 ]。既存の方法の中で、化学蒸着（CVD）がVACNTの成長に最も適しているようです。パターン化された基板の事前定義されたサイトでの成長パラメータと成長のより良い制御を提供します[12、13、14、15、16、17]。 CVDによって高品質のVACNTを実現するには、触媒ナノ粒子を形成し、下にある基板と反応しないようにする必要があります[18]。一般に、高いプロセス温度での望ましくない金属ケイ化物の形成を回避するために、通常、触媒の堆積前にバッファ層が基板上に堆積されます[19、20]。

多くの研究者は、バッファ層がVACNTの成長に重要であり、さまざまなバッファ層がさまざまな効果を示すことを発見しました[21]。 VACNTの効果的な成長は、バッファー層のタイプ、多孔性の観点からの品質、および化学量論に大きく依存します[22、23、24、25]。 Lee etal。金属緩衝層は、触媒の基板への拡散を防ぐことができず、炭化物またはケイ化物相の形成をもたらすため、VACNTの成長には効果がないことを報告しました[26]。金属膜と比較して、酸化物膜などの非金属膜は、VACNTの合成により有益であることがわかっています。 de los Arcos etal。 Alと比較して、Al ₂ O ₃ バッファ層として使用すると、VACNTのより効率的な成長がもたらされました[27、28]。また、SiO ₂と比較して、TiO ₂ 、およびZrO ₂ 、Al ₂ O ₃ 触媒としてFeを使用した場合、VACNTの成長に適したバッファー層材料であることがわかりました[29]。 VACNTの成長効率を高めるためにさまざまな酸化物バッファー層が導入されていますが、その詳細な役割は不明です。

この論文では、CVDを使用して、バッファ層としてさまざまな酸化皮膜を持つVACNTを合成しました。高品質のVACNTを実現するために、さまざまな酸化物バッファー層で触媒ナノ粒子の活性と寿命を分析しました。 VACNTの可能な成長メカニズムについても説明します。

メソッド

熱酸化されたSiO ₂ および3種類のAl ₂ O ₃ 酸化物緩衝層として薄膜を使用した。 Al ₂ O ₃ 膜は、原子層堆積（ALD）、電子ビーム（EB）蒸着、およびスパッタリングによってSi基板上に堆積されました。 ALD Al ₂の場合 O ₃ フィルム、トリメチルアルミニウム（TMA）およびH ₂ 前駆体および酸素源としてそれぞれOを使用した。堆積温度は200℃に設定した。 Al ₂の厚さ O ₃ およびSiO ₂ バッファ層として使用されたフィルムは20nmでした。 1 nmの厚さのFe膜が、EB蒸着によってそれらすべてに堆積されました。それは触媒として使用されました。その後、VACNTはCVD（AIXTRON Black Magic II）によって合成されました。まず、水素を反応チャンバーに導入し、圧力を0.2mbarに設定しました。 VACNTを成長させる前に、触媒を水素下で550°Cでアニーリングしました。水素の流量は700sccmに設定され、周期は3分でした。次に、アセチレンと水素を同時にチャンバーに導入し、触媒ナノ粒子上にVACNTを調製しました。アセチレンと水素の流量はそれぞれ100と700sccmでした。成長温度を500℃から650℃に上げ、成長期間を30分に固定しました。

エポキシ樹脂（412813）はSigma-Aldrich Co.、Ltdから購入しました。硬化剤（C1486）と希釈剤（E0342）はTCI Chemical Industrial Development Co.、Ltdから購入しました。VACNTの成長後、VACNT /エポキシ複合フィルムも用意されました。まず、高速分散混合機（MIX500D）を用いて、エポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤をマトリックスとして混合しました。次に、VACNTをマトリックスに浸漬し、続いて真空オーブンで120°Cで1時間、次に150°Cで1時間硬化させました。得られた複合膜をＳｉ基板から剥離し、約３００μｍの厚さに研磨した。 VACNTの先端が複合フィルムの両面から突き出ていました。

電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM; Merlin Compact）を使用して、触媒ナノ粒子の直径と分布、およびVACNTと複合フィルムの断面を特徴付けました。 VACNTのラマンスペクトルをinViaReflex分光計で記録し、透過型電子顕微鏡（TEM; Tecnai G2 F20 S-TWIN）を使用してカーボンナノチューブの形態を特徴付けました。さまざまなバッファー層の化学組成と密度は、それぞれX線光電子分光法（XPS; ESCALAB 250Xi）とX線反射率（XRR; Bruker D8 Discover）によって特徴づけられました。異なるバッファー層の表面粗さは、原子間力顕微鏡（AFM; SPM9700）によって分析されました。レーザーフラッシュ熱分析（Netzsch LFA 447）と示差走査熱量測定（DSC; Mettler Toledo DSC1）を使用して、複合フィルムの熱拡散率と比熱容量をそれぞれ測定しました。続いて、熱伝導率は式（1）を使用して計算されました。 1：

$$ \ lambda =\ alpha \ times \ mathrm {Cp} \ times \ rho、$$（1）

ここで、λ 、α 、Cp、およびρ は熱伝導率です（W m ^-1 K ^-1 ）、熱拡散率（mm ² s ^-1 ）、比熱容量（J kg ^-1 K ^-1 ）、および密度（kg m ^-3 ）それぞれ複合フィルムの。

結果と考察

図1a〜dは、さまざまな酸化物バッファー層で成長したVACNTのラマンスペクトルを示しています。一般に、光学モードの対称振動と6リング平面拡張であるGピークは、約1580 cm ^-1 に位置していました。 [30]。微結晶面のエッジまたは欠陥によって引き起こされる振動モードであるDピークは、約1360 cm ^-1 に位置していました。 [30]。さらに、G 'ピークは通常〜2700 cm ^-1 にありました。 [31]。さまざまな酸化物バッファー層の場合、 I の比率 _D および私 _G はほぼ1以上であると計算され、〜200 cm ^-1 では放射状呼吸モード（RBM）は観察されませんでした。。これらの結果は、異なる緩衝層上に調製されたすべてのVACNTが多層であったことを示しています。図2a〜dは、TEMによって分析された、さまざまなバッファ層上のVACNTの形態を示しています。 VACNTは、ラマン分析の結果と一致して、それらすべてで多層化されていました。カーボンナノチューブは、ALDおよびEB Al ₂上に三重壁でした。 O ₃ ただし、スパッタされたAl ₂では4倍または5倍の壁があります O ₃ およびSiO ₂ 。

図3a–fは、600°Cでさまざまな酸化物バッファー層上に成長したVACNTの断面SEM画像を示しています。 VACNTは、ALDおよびEB Al ₂で正常に合成されました。 O ₃ 、図3a、b、e、およびfに示すように。 ALD Al ₂上のVACNTの厚さ O ₃ EB Al ₂よりも小さかった O ₃ 、これは、成長期間中の触媒ナノ粒子の寿命の違いによって説明できます。触媒ナノ粒子がカーボンナノチューブを成長させるための触媒機能を基本的に失った後の時間を表す触媒ナノ粒子の寿命は、VACNTの厚さから推定された[24]。結果は、EB Al ₂上の触媒ナノ粒子の寿命を示しています O ₃ ALD Al ₂よりも長かった O ₃ 、これは主に基板上の触媒ナノ粒子のオストワルド熟成に関連していた。オストワルド熟成は、大きなナノ粒子のサイズが大きくなり、ひずみエネルギーが大きい小さなナノ粒子のサイズが小さくなり、最終的には原子の相互拡散によって消失する現象です[32]。触媒ナノ粒子が消失したとき、または失われた触媒が多すぎると、そこから成長するカーボンナノチューブが停止しました[32]。十分な数のカーボンナノチューブが成長を停止すると、ファンデルワールス力とインターロックにより、各終端カーボンナノチューブが隣接する成長中のナノチューブに機械的抗力を与えたため、VACNTの成長は集合的に終了しました[32]。したがって、触媒ナノ粒子の寿命は、主にオストワルド熟成の速度に依存していました。図3cは、スパッタされたAl ₂にVACNTがほとんど存在しないことを示しています。 O ₃ 。表1に示すように、スパッタされたAl ₂の密度と化学組成 O ₃ ALDおよびEBAl ₂とほぼ同じでした O ₃ 、これは、さまざまなAl ₂ O ₃ Feに対して同様のバリア特性を持っている可能性があります。したがって、VACNTの成長が失敗した主な理由は、Feの表面下拡散ではなく、その上での触媒ナノ粒子の深刻なオストワルド熟成である可能性があります[33]。オストワルド熟成が進むにつれて、ナノ粒子の数は減少し、平均触媒直径は増加し、ナノ粒子のサイズ分布は広がります[32]。したがって、触媒ナノ粒子の深刻なオストワルド熟成は、カーボンナノチューブの密度を直接低下させます。一般に、CVDサンプルで観察されたわずかな整列は混雑効果によるものであり、カーボンナノチューブはファンデルワールス引力によって互いに支え合っています[34]。その結果、スパッタされたAl ₂ではVACNTを実現できませんでした。 O ₃ 。 ALDおよびEBAl ₂上のVACNTとの比較 O ₃ 、SiO ₂上のもの図3d [33]に示すように、Feの表面下拡散が原因である可能性があり、非常に薄いものでした。

<図>

図4a–dは、C ₂がない状態で550°Cで3分間アニーリングした後の、さまざまな酸化物バッファー層上の触媒ナノ粒子のSEM画像を示しています。 H ₂ 。他のものと比較して、ナノ粒子は、スパッタされたAl ₂上ではるかに大きな直径を持っていました O ₃ VACNTの成長前。図4eは、200×200 nm ² 上の触媒ナノ粒子の数を示しています。異なるバッファ層の領域。ナノ粒子の数はEBAl ₂で最も多かった O ₃ 、そしてスパッタされたAl ₂で最も少ない O ₃ 。ナノ粒子の直径が最大で数が最小の場合、スパッタされたAl ₂での寿命が最短になる可能性があります。 O ₃ オストワルド熟成の影響による。また、スパッタされたAl ₂でVACNTがほとんど成長しなかった理由も説明します。 O ₃ （図3c）。さらに、図5a〜dに示すように、触媒ナノ粒子の平均直径とサイズ分布も分析されました。図5bは、ナノ粒子の平均直径がEB Al ₂で最小であることを示しています。 O ₃ 、これにより、Fe触媒が最長の寿命を示しました[35]。図3bの結果は、最も厚いVACNTがEB Al ₂で成長したことを確認しています。 O ₃ 。図5cは、ナノ粒子の平均直径が、スパッタされたAl ₂で最大であることを示しています。 O ₃ 、これは図4cの結果によって確認されました。図5a、dは、ALD Al ₂上のナノ粒子の平均直径を示しています。 O ₃ およびSiO ₂ は似ていましたが、図3a、dは、それらの厚さがかなり異なっていたことを示しています。 Fe原子はSiO ₂を介してより簡単に拡散する可能性があります ALD Al ₂よりもSi基板に O ₃ [33]。 Feの表面下拡散により、SiO ₂の表面に存在する触媒ナノ粒子はほとんどなくなります。成長期に、VACNTが薄くなりました。

図6a〜dは、触媒を堆積させる前のさまざまなバッファー層の表面粗さを示しています。 EB Al ₂の表面粗さ O ₃ 最大でした。図6bと表1に示すように、その二乗平均平方根（RMS）粗さの値は2.53 nmでした。前述のように、EB Al _{2 > O ₃ 。粗い表面は、アニーリング後に小さな直径と高密度の触媒ナノ粒子をもたらします。図6cは、スパッタされたAl ₂の表面を示しています。 O ₃ RMS値が0.68nmであるが、最も滑らかでした。この結果は、ナノ粒子の最大直径と最小密度も、スパッタされたAl ₂の滑らかな表面に関連している可能性があることを示しています。 O ₃ 。図6a、dから、ALD Al ₂のRMS値 O ₃ SiO ₂よりも大きかった。 SiO ₂上のナノ粒子と比較、ALD Al ₂のもの O ₃ 図１および２の結果によって確認されるように、より大きな密度およびより小さな直径を示した。 4eおよび5a、d。したがって、バッファ層の表面粗さが重要であり、CVDプロセスでのVACNTの成長に強く影響しました。}

図7は、EBおよびALD Al ₂でのVACNTの成長速度に対する堆積温度の影響を示しています。 O ₃ 。 600°C未満の温度では、成長速度は温度の上昇とともに増加しました。しかし、温度が600℃を超えると、成長速度は明らかに低下しました。この挙動は、触媒ナノ粒子の深刻なオストワルド熟成に関連している可能性があり、ナノ粒子の寿命と成長速度が大幅に低下しました[32]。さらに、図7は、成長率の1 / Tへの依存性も示しています。活性化エネルギーは、データへの線形フィットの傾きから直接計算されました[36]。 ALDおよびEBAl ₂でのVACNTの核形成および初期成長の活性化エネルギー O ₃ 39.1と66.5kJ mol ^-1 でした、それぞれ。この結果は、ALD Al ₂を使用した核形成と初期成長の活性化エネルギーを示しています。 O ₃ EB Al ₂を使用した場合よりもはるかに低くなります O ₃ 。したがって、VACNTの核形成と初期成長はALD Al ₂でより簡単に達成されたと結論付けることができます。 O ₃ 、EB Al ₂と比較 O ₃ 。表1から、ALD Al ₂に不純物が含まれていることがわかりました。 O ₃ 、炭素など、VACNTの核形成のための追加のサイトを提供し、その活性化エネルギーを低下させる可能性があります。

図8a、bは、マトリックスをVACNTに充填して作成した複合フィルムの断面SEM画像を示しています。 VACNTとマトリックスは完全に接触し、VACNTベースの複合フィルムの合成に成功しました。続いて、図9に示すように、それらの縦方向の熱伝導率を分析しました。純粋なエポキシ樹脂と比較して、VACNTは複合フィルムの熱伝導率を明らかに改善しました。さらに、複合フィルムは、ALD Al ₂上で成長したVACNTでより高い熱伝導率を示しました。 O ₃ EB Al ₂との比較 O ₃ 。一般に、エポキシ樹脂の熱伝導率は、実験的な熱伝導率が3000 W m ^-1 を超えると報告されている多層カーボンナノチューブの熱伝導率よりもはるかに低かった。 K ^-1 室温で[37]。各カーボンナノチューブは、複合フィルムの熱放散の経路であり、熱伝導率が高いほど、熱放散の経路が多くなります。結果は、ALD Al ₂で、より大量のカーボンナノチューブとより高密度のVACNTを実現できることを示しています。 O ₃ 。一般に、各触媒ナノ粒子は最大で1つのカーボンナノチューブを生成でき、触媒ナノ粒子の数はVACNTの密度の上限予測を提供する可能性があります[35、38]。しかし、核形成と初期成長のために活性化エネルギーを克服しなければならないため、すべての触媒ナノ粒子がカーボンナノチューブの形成を達成できるわけではありません。 EB Al ₂ O ₃ ALD Al ₂よりも多くの触媒ナノ粒子が含まれていました O ₃ 、図4eに記載されているように、EB Al ₂上のカーボンナノチューブの数 O ₃ ALD Al ₂よりもまだ少なかった O ₃ 。この結果は、ALD Al ₂でのVACNTの核形成と初期成長の活性化エネルギーが低いことで説明できる可能性があります。 O ₃ 、図7に示すように。したがって、触媒ナノ粒子の数に加えて、VACNTの密度は、核形成と初期成長の活性化エネルギーに大きく依存していました。

結論

この研究では、さまざまな酸化物バッファー層でのVACNTの成長と、それらの可能な成長メカニズムを調査しました。触媒ナノ粒子の寿命と調製されたVACNTの厚さは、アニーリング後のナノ粒子の直径と密度に大きく依存していました。ナノ粒子の最小直径と最大密度は、EB Al ₂で達成されました。 O ₃ 、および最も厚いVACNTもこの基板上に準備されました。逆に、ナノ粒子の最大直径と最小密度は、スパッタされたAl ₂で達成されました。 O ₃ 、およびVACNTはほとんど準備されていません。これらの観察結果は、スパッタされたAl ₂上での触媒ナノ粒子の深刻なオストワルド熟成によって説明される可能性があります。 O ₃ 。 EBおよびALDとの比較Al ₂ O ₃ 、準備されたVACNTは、SiO ₂上ではるかに薄くなりました。、これはFeの表面下拡散に関連している可能性があります。さらに、バッファー層の表面粗さは、触媒ナノ粒子の直径と密度に大きく影響しました。スパッタされたAl ₂の表面と比較 O ₃ 、EB Al ₂の粗い表面 O ₃ 触媒ナノ粒子の小径と高密度を支持しました。

さらに、VACNTの成長は、堆積温度に大きく依存していました。 600°Cを超える温度では、VACNTの成長速度が明らかに低下しました。これは、触媒ナノ粒子の深刻なオストワルド熟成が原因で、寿命が短くなっている可能性があります。 EB Al ₂の活性化エネルギーと比較 O ₃ 、ALD Al ₂のそれ O ₃ ははるかに低く、VACNTの核形成と初期成長がより容易に達成されたことを示唆しています。この低い活性化エネルギーにより、ALD Al ₂上のVACNTの密度が高くなる可能性があります。 O ₃ 、それらを含む複合フィルムのより高い縦方向の熱伝導率によって確認された。したがって、触媒ナノ粒子の数に加えて、VACNTの核形成と初期成長の活性化エネルギーは依然としてそれらの密度に強く影響しました。

略語

AFM：: 原子間力顕微鏡
ALD：: 原子層堆積
CVD：: 化学蒸着
DSC：: 示差走査熱量計
EB：: 電子ビーム
FESEM：: 電界放出型走査電子顕微鏡
LFA：: レーザーフラッシュ熱分析装置
RBM：: 放射状呼吸モード
RMS：: 二乗平均平方根
TEM：: 透過型電子顕微鏡
TMA：: トリメチルアルミニウム
VACNT：: 垂直に整列したカーボンナノチューブ
XPS：: X線光電子分光法
XRR：: X線反射率

高性能リチウムイオン電池の電荷駆動自己組織化戦略によるウニ様NiCo2O4の合成マルチグルーブメタサーフェスを使用したグラフェンの角度に影響されない広帯域吸収増強

ナノマテリアル