ゾルゲル法シード層とコロイドリソグラフィを用いたSi(100)基板上での垂直配向ZnOナノロッドの制御成長

概要

様々なZnOナノ構造は低コストの化学浴成長法で成長可能です。この技術はコスト効率が良く柔軟ですが、最終構造は通常ランダムに配向し、均質性と表面密度の制御が困難です。本研究では、コロイドリソグラフィを用いて(100)シリコン基板をパターニングし、ナノロッドの形態と密度を完全に制御しました。さらに、ゾルゲル法で調製したZnOシード層を用いて、シリコン基板とZnOナノロッドの格子ミスマッチを補償しました。結果、パターン化レジストマスクの指定開口部において、制御可能な直径と密度を持つ垂直配向ZnOナノロッドの成長に成功しました。この手法は、垂直配向した高結晶品質ZnOナノロッドがデバイス性能に不可欠な最適化デバイスの製造に使用できます。

はじめに

寸法、配列、ナノ構造の密度に関して望ましい精密なナノ材料アーキテクチャを実現する能力は、ほとんどの先進ナノデバイスにとって不可欠です。これを達成するための実行可能なルートの一つは、トップダウンパターニング技術と自己組織化ボトムアップ成長法を組み合わせることです。

酸化亜鉛（ZnO）は最も広く研究されている半導体の一つであり、自己組織化オプトエレクトロニクスナノデバイスに優れた可能性を示します。この文脈におけるZnOの主要特性として、シンプルな成長手順、3.2〜3.4eVの広い直接バンドギャップ、60meVの大きな励起子結合エネルギー、高い機械的・熱的安定性が挙げられます[1]。化学気相成長（CVD）[2]、パルスレーザー堆積（PLD）[3]、気液固（VLS）成長[4]などの高温成長技術、電気化学堆積[5]や化学浴成長（CBD）[6]などの低温成長技術が、多数のZnOナノ構造の成長に使用されてきました。これらすべての成長技術の中で、CBDはそのシンプルさ、コスト効率、大面積適用性からより好ましいとされています。

一次元（1D）ウルツ鉱型ZnOナノロッド（ZnO NRs）は、興味深い基礎的電子的・機械的特性と、新規エレクトロニクス[6]、フォトニクス[7]、電気化学[8]、クリーンテック応用への大きな期待から、過去20年間で大きな関心を集めてきました。CBDを用いたZnO NRsの成長は、基板の結晶学的表面品質に強く依存します。現在までに最も頻繁に使用されている基板は、i) 薄いヘテロエピタキシャルZnO膜を持つ単結晶格子整合基板（単結晶ZnO[9]、Al₂O₃[10]、GaN[11]）、ii) 適切な核生成サイトを提供するテクスチャードシード層で事前コートされた非エピタキシャル基板[12]の2つです。単結晶基板は一般的に著しく高いNR成長品質をもたらしますが、基板コストが高く応用を制限します。一方、テクスチャード多結晶シード層を供給した低コスト非エピタキシャル基板上でのNR成長は、ランダムに配向したNR成長をもたらします。

多くの高性能デバイス応用では、NR表面密度、側方秩序、垂直配向の精密なエンジニアリングが極めて重要です。CBDによるNR成長は、溶液濃度[13]、温度[14]、pH[15]、堆積時間などの成長パラメータを制御することで、基板上のNRアーキテクチャを設計するいくつかの直接的な方法を提供します。残念ながら、これらの成長パラメータのいずれかを変更すると、通常NR成長結果に望ましくない変化も引き起こします。このため、基板パターニングは現在までZnO NRsの位置、密度、配向を制御する最も効果的な方法です。報告されている大多数の研究では、基板パターニングは以下のステップを含みます：基板準備と洗浄、マスクレジスト層の堆積、選択的領域成長のためのリソグラフィによるレジスト層への開口、開口部でのCBDによるNR成長。

過去10年間、垂直配向ZnO NRアレイの成長に向けた様々な努力がなされてきました。これらの研究の大多数では、同じCBD技術を用いて、適切な基板準備と異なるパターニング技術（電子ビームリソグラフィ（EBL）、レーザー干渉リソグラフィ（LIL）、ナノインプリントリソグラフィ（NIL）など）の2つの主要処理ステップに焦点を当ててきました。WangらはEBLパターニングされた多結晶ZnOコートSiおよびGaN基板上での非エピタキシャル垂直配向ZnO NR成長を実証しました[11]。その後、LILでパターニングされたGaN基板上での完全配向ヘテロエピタキシャルZnO NR成長を報告しました[16]。高価なZnOとGaN基板を低コストSiやガラス基板に置き換える試みとして、30μm厚のテクスチャードZnO層をフラットな(0001)ZnOシード層として使用することに成功しました。一連の論文でVolkらは、EBLでパターニングされた単結晶ZnO基板上でのZnO NRsのホモエピタキシャル成長を成功させました[10, 17,18,19]。異なるパターニング基板[10]、Zn終端vs O終端ZnO基板表面[17]、スパッタリング多結晶ZnO薄膜[18]、原子層堆積（ALD）で堆積したZnOシード層[19]がCBD成長ZnO NRsの品質に与える影響が詳細に調査されました。別のアプローチでは、PLDを用いて単結晶Al₂O₃(0001)基板上にZnOシード層をヘテロエピタキシャル成長させ、NILパターニングを実施しました[20]。同じ論文でCBDにおけるZn濃度ウィンドウとZnO NR形態への影響についてより詳細に議論されています。EBLパターニングと電気化学堆積を用いたSi(111)、GaAs(111)、InP(111)などの異なる基板上でのZnO NRs選択的領域成長も報告されています[21]。

レビューされたすべての参考文献において、単結晶ZnO基板上でのZnO NRs成長が最高の結晶品質をもたらし、他の高価な単結晶基板上の薄い多結晶ZnO層コーティングが優れた垂直配向ZnO NR成長をもたらします。EBLなどの高度なパターニング技術を用いたZnO NRsの選択的成長も、最終製品コストとその結果としての潜在的応用に本質的な影響を与えます。垂直配向ZnO NRアレイの製造におけるパターン定義と高価な基板に関連する要求の厳しい複雑性問題を克服するため、単純に調製された高均一薄膜ZnO NP膜をSi基板に、コロイドリソグラフィ（CL）パターニングと組み合わせることを提案します。

[22]で記述されているゾルゲル法は、Siやガラスを含む事実上あらゆる基板上に高均一、高密度、薄い多結晶ZnO NPシード層を調製するために使用できます。基板上へのZnO NP分散液のスピンコーティングが通常NPクラスタの非連続的な分散島をもたらすのに対し[23]、ゾルゲル法は薄い（数十nm）連続的で高均一なZnO NP層をもたらします。選択的領域CBD成長のために、ポリマーレジスト層をZnOシード層上にスピンコートし、CLでパターニングします。低コストリソグラフィ法であることに加え、CLは大口径ウェーハスケールエリアパターニング、高スループット、任意の基板との互換性に適しており、フィーチャーサイズとピッチの優れた制御を提供します[24,25,26]。

図1は本研究で使用した処理と成長ステップの概略を示します。Si基板をZnO NPシード層でディップコーティングし、レジストでスピンコートした後、直径140nmのポリスチレンナノビーズ（PS-NBs）単層をレジストマスク上に堆積し、30nm厚のAl膜を熱蒸着で覆いました。蒸着後、AlコートPS-NBsをテープ剥離で除去し、Al膜に開いたナノホールを残しました。レジストをホール内でZnO NPシード層までドライエッチングして成長マスクの準備を完了しました。CL後、CBDを用いて、直径、長さ、表面密度が良好に制御された垂直配向ZnO NRsを成長させました。CLとCBDは以前、ITOガラス基板上のマイクロメートルサイズ領域でのZnO NRs成長に展開され、成長したNRsの大きな非制御バッチが得られました[27]が、本研究は、ゾルゲル法で調製されたSi基板上のCLパターニングマスクにおける単一垂直配向ZnO NRsの選択的成長を実証した最初の研究です。結果は、大口径ウェーハスケールエリアでのナノホールの均一分布と、容易で制御可能なCBD技術を用いた垂直ZnO NRsの均一成長を示しています。

垂直配向ZnO NRアレイ合成のための製造プロセスステップの概略。 a ZnO NPシード層、ポリマーレジスト層、PS-NBsでコートされた基板。 b Alマスクの熱蒸着。 c テープ剥離によるAlコートPS-NBsの除去。 d レジストのドライエッチング。 e Alマスクのウェットエッチング。 f パターニングレジストテンプレートのホールでの選択的ZnO NR成長

方法

材料

本研究で使用したすべての化学薬品はSigma-Aldrichから購入し、さらなる精製なしで使用しました。平均直径140±5nmのPS-NBs水懸濁液はmicroParticles GmbH（ドイツ）から購入しました。

ZnO NPシード層の調製

ZnO NPゾルゲル溶液は[22]に従って、酢酸亜鉛（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）8.25gとモノエタノールアミン（エタノールアミン）2.26mlを純エタノール100mlに溶解し、最終濃度375mMとして調製しました。溶液をホットプレート上で60°C、10時間攪拌し、その後室温で一晩放置しました。2インチの高ドープn型Si(100)ウェーハを、アセトン、イソプロパノール、DI水での順次超音波洗浄で洗浄し、ホットプレート上で120°C、5分間乾燥しました。洗浄したSi基板をZnO NPゾルゲル溶液に浸し、コンピュータ制御ディップコーターで一定速度30mm/sで引き上げました。最後に、残留有機物除去とZnO NP結晶性向上のため、ホットプレート上で300°C、10分間アニーリングしました。ディップコーティングとアニーリングステップを2回繰り返し、層の均質性と表面被覆率を向上させました。

CLによるシードサンプルのパターニング

CLは、犠牲層PMMA（ポリメタクリル酸メチル、M_W=950k）電子ビームレジストとポジ型MICROPOSIT S1805フォトレジストからなる二層レジストで実施しました。まず、トルエン中の4wt% PMMA溶液0.3mlをシードサンプル上に4000rpm、30秒でスピンコートし、170°C、10分間ソフトベークしました。その後、S1805 0.3mlを4000rpm、30秒でスピンコートし、110°C、90秒ソフトベーク、145°C、5分間ハードベークしました。次に、サンプルをUV-オゾンで5分間処理し、表面親水性を向上させ、DI水中0.2wt% PDDA（ポリジアリルジメチルアンモニウム、M_W=(200-350)k）溶液1mlをサンプル表面にピペットしました。1分間沈降後、DI水で十分に洗浄し、N₂でブロー乾燥しました。正電荷を帯びたPDDA単層が、次のステップで負電荷PS-NBsの表面への静電気的吸着を保証します。その後、DI水中0.1wt% PS-NBs懸濁液1mlをサンプル表面に滴下しました。1分間沈降後、DI水で優しく洗浄し、N₂でブロー乾燥しました。金属エッチマスクとして30nm厚のAl層をビーズサンプル上に熱蒸着しました。蒸着後、アクリルシリコンフリーUltron 1009Rテープでテープ剥離によりAlコートPS-NBsを除去しました（図1c）。反応性イオンエッチング（RIE、圧力150mTorr、O₂流量40sccm、RF電力60W、エッチング時間90秒）を用いてレジスト層をホールまでZnO NPシード層までエッチングしました（図1d）。最後に、露出したZnO NPシード層をエッチングせずにAl金属マスクをウェットエッチングするため（図1e）、水酸化カリウム（KOH）とフェリシアン化カリウム（K₃Fe(CN)₆）をDI水にそれぞれ30mMと50mMの濃度で溶解させた特定溶液を使用しました[28]。ウェットエッチングは室温で1分間実施しました。製造ステップの走査型電子顕微鏡（SEM）と原子間力顕微鏡（AFM）画像は追加ファイル1：図S1とS2に示されています。

CLパターニングサンプル上でのZnO NRsのCBD

硝酸亜鉛六水和物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）50mMとヘキサメチレンテトラミン（HMT）50mMを100ml DI水に溶解させた溶液を調製し、ZnO NRsを成長させました。パターニングされたシード基板を成長溶液に逆さまにして95°Cのオーブンで2時間保持しました。成長完了後、サンプルを室温まで冷却し、溶液から取り出し、DI水で洗浄しました（図1f）。

結果と考察

ZnOシード層

高結晶性で良好に配向した垂直ZnO NRsの成長はシード層の品質に依存します。为此、大粒径と最適な結晶配向を持つ滑らかなシード層を開発しました。調製したZnO NPシード層をAFMとX線回折（XRD）解析で表面粗さと結晶構造の観点から調査しました。図2のAFM画像は、上述のようにディップコーティングを繰り返すことでシード層の均質性と滑らかさが大幅に改善されることを示しています。Si基板をゾルゲル溶液で1回ディップコーティングすると、RMS粗さ1.2nmの21±5nm厚ZnO NP層がSi表面に形成されました（図2a）。ディップコーティングを繰り返すことで、粒界でRMS粗さ0.9nmのより滑らかな40±5nm厚ZnO NP層が得られました（図2b）。各ディップコーティングステップの後、300°C、10分間のアニーリング処理が続き、NPsが焼結してより大きな結晶粒径になりました。

ゾルゲル法でSiウェーハ上に調製したZnO NPシード層のAFM画像。 a 1ステップおよび b 2ステップディップコーティング後、各コーティング後に300°Cでアニーリングステップ。AFM画像から多項式背景を減算済み

AFM画像で観察される結晶粒界には主に3つの要因が影響します：（1）ディップコーティングステップ数に比例するZnOシード層の厚さ、（2）その後のアニーリングステップの温度と時間、（3）結晶構造に存在する不純物やドーパント。ZnO層の厚さを増すことでより大きな粒径が達成されることが示されています[29, 30]。また、より高温でより長時間アニーリングすると、微小粒子の焼結が改善され粒径が増加します。さらに、合成プロセス中の意図しない不純物や、ZnOシード層への意図的ドーパント添加は粒径を小さくします[31]。サンプルは意図的にドープされていませんが、ゾルゲル溶液中のモノエタノールアミンがアニーリング中に不純物を導入し、より小さな粒径の原因となっている可能性が高いです。結晶粒ゾーンはCLに使用した140nm直径PS-NBsと比較して十分に大きいため、結晶粒界のない単一結晶粒の上に成長したZnO NRsがホールに存在する確率が高まります。

垂直配向ZnO NRsを成長させるには、(002)配向ZnOシード層が望ましいです。図3のXRD結果は、1ステップと2ステップディップコートシード層の結晶構造と配向を示しています。両サンプルとも、多結晶ZnOシード層は(100)、(002)、(101)結晶面配向を示します。多結晶ZnO NPsの自己形成プロセスは以前により詳細に研究されています[5, 32]。2回目のディップコーティングとアニーリング処理を適用すると、以前の報告[29]と一致して、(100)面と(002)面による統合XRDピーク面積比が増加しました。ディップコーティングプロセスの繰り返しはシード層の滑らかさと粒径を改善しますが、(100)面の増加により結晶構造はZnO NR成長にとってより不利になります。

裸Si基板と、ディップコーティングで(100)Si基板上に堆積したZnO NPシード層のXRD回折パターン。各ディップコーティング後に300°C、10分間アニーリング

CLパターニングとZnO NRs成長

ZnOシード層の堆積直後に、選択領域のCLパターニングを実施しました。図4aはRIEエッチングとAl除去後のCLパターニングレジスト層のSEM画像を示します。ZnOシードSi基板上での均一な大面積CLパターニングが明確に実証され、ナノホール表面密度4.2ナノホール/μm²、190nm中心の直径分布（図4b）が得られました。最終ナノホール直径はPS-NBs直径より36%大きく、これはレジスト層の90秒RIEに起因します。ナノホール直径は異なるPS-NBサイズを選択することで簡単に調整可能です。ここでは、CBDにより各ナノホールに単一ZnO NR成長を確実にするため、最適化された140nmビーズサイズを選択しました。より小さいPS-NBサイズでは、疎水性パターニングレジストへの成長溶液の流入不足によりCBD成長がより困難になります。より大きな直径PS-NBsを使用すると、各ナノホール内でZnO NRsクラスタの望ましくない成長が生じます[21, 27, 33]。

a ZnO NPシードSi基板上の140nm直径PS-NBsを用いたCLパターニングレジスト層のSEM画像（RIEエッチングとAlウェットエッチング後）。 b レジスト層のエッチングナノホール直径分布。 c パターニングナノホールの径方向分布関数、平均ナノホール隣接間隔392nm

ナノホールフィーチャーサイズに加えて、パターンのピッチも分散PS-NBsの平均距離を制御することで調整可能です。負電荷PS-NBsは静電気的正味斥力によって表面に分布し、PS-NBs間の静電気的斥力をスクリーニングすることで制御できます。これはPS-NBs懸濁液に制御量の塩を添加することで行われ、文献で広く報告されています[25, 26]。ここでは代わりにPS-NB濃度のナノホール表面分布への影響を考慮しました。上記の0.1wt% PS-NB懸濁液に加え、0.02wt%、0.01wt%、0.003wt%の3つのより低い濃度を用いてCLパターニングサンプルを製造しました。追加ファイル1：図S4は、NB濃度をこれらの値に低減すると、ナノホール表面密度がそれぞれ3.2、1.5、0.4ナノホール/μm²になることを示しています。興味深いことに、異なるサンプルのナノホール径方向分布関数（RDF）（図4cと追加ファイル1：S4d）は、CLプロセスにおけるPS-NBs間の正味力により、ナノホール分布に短距離秩序があることを示しています。異なるPS-NBs濃度での抽出された第1ピーク位置から、平均ナノホール隣接間隔がPS-NB濃度減少に伴い逆説的に392nm、374nm、336nm、298nmに減少することがわかりました。これにより、より低いPS-NB濃度ではナノホール分布が menos uniform（追加ファイル1：図S4のSEM画像で確認可能）になると結論付けられます。

CLパターニング基板上でのZnO NRs成長メカニズムをより詳細に調査するため、成長率と成長時間の関係を調べました。図5a、5bは、それぞれ5分と25分後のZnO NR成長初期段階を示します。最初に、露出した開口シードホールがランダムな結晶配向を持つ成長溶液の濡れ層テンプレートを形成し、CBDによるZnO NRsの核生成サイトを提供します。複数のZnO NRsが核生成サイトからエピタキシャルにランダムな方向に成長します（図5a）。ナノホール壁が大きな偏差角を持つNRsの成長を制限し、準垂直方向のわずかなNRsのみが成長を継続します（図5b）。

CLパターニングZnO NPシード層上の(100)Si基板でのCBD成長ZnO NRsの断面SEM画像。成長時間 a 5分、 b 25分、 c 2時間、 d 2時間（45°傾斜）

CBDプロセスを継続すると、ナノホールは短いオフ方向NRスタブで埋まり、パターニングレジスト層から成長するわずかなNRsのみが残ります。十分に高い成長温度（実験では95°C）では、各ナノホール内の少数の準垂直ZnO NRsが合体し、各開口から単一NRが成長します（先行研究[11]と一致）。大口径ウェーハスケールサンプルで得られた最適ZnO NRアレイを図5c、5dに示します。

垂直NR配向を定量化するため、類似の非パターニングおよびCLパターニングシード層上でのZnO NR成長のXRD解析を実施しました。図6は、CLパターニングサンプルでZnO(002)反射が優勢であり、より良いZnO NR c軸配向を示しています。対照的に、非パターニングサンプルではZnO(100)と(101)反射がより顕著で、垂直配向が不良です。さらに、CLパターニング（図5c）と非パターニングサンプル（追加ファイル1：図S3a）のSEM画像の統計解析を実施しました。表面法線からの偏差角分布（追加ファイル1：図S3b、S3c）は、非パターニングサンプルで平均偏差角18°、CLパターニングサンプルで13°を示し、CLパターニングサンプルでのZnO NR成長が非パターニングサンプルより優れた垂直配向をもたらす結論をさらに支持します。

類似の非パターニングおよびCLパターニングシード層上でのCBD成長ZnO NRsのXRD回折パターン

直径107nmと320nmのPS-NBsを用いた2つの追加CLパターニングサンプルを調製し、SEMで観察しました（追加ファイル1：図S5に画像追加）。小さい107nm直径PS-NBsは不良で不均一なZnO NRsのCBDをもたらし、大きい320nm直径PS-NBsはむしろ均一だが、複数の星型でランダムに配向したZnO NRsをもたらしました。この結果は、NR直径に応じた最適ナノホールサイズの選択が、各ナノホール内で単一垂直配向ZnO NRを成長させるために極めて重要であることを強く示唆しています。

最終最適CBD成長ZnO NRアレイの化学分析を分散型X線分光法（EDS）で実施しました。空間EDSマップ（追加ファイル1：図S6）は、期待される元素O、Zn、Si、Cの明確な存在を示しています。薄いZnOシード層は空間分解能限界により特定されませんでした。

最後に図7に、単一ZnO NRの空間分解カソードルミネッセンスマッピングを示します。カソードルミネッセンス研究は専用SEMで室温、5keV、プローブ電流25pAで実施しました。ルミネッセンスはCCD検出器でハイパースペクトルモードで記録され、各画像ピクセルでフルスペクトルが記録されます。平均カソードルミネッセンス強度スペクトル（図7a）、ラインに沿ったハイパースペクトルマップ（図7b）を図7cに擬似カラー画像として示します。興味深いことに、380nmピークを持つ強い近バンドエッジ発光がNR底部セグメントで観察されました。上部に向かうにつれて弱くなり、代わりに620nmピーク位置を持つ広い発光帯による強い深準位再結合が観察されました。追加ファイル1：図S7の全体トップビューカソードルミネッセンスも、より大きな領域での2つのスペクトル特性発光を示しています。

Si基板に転写した単一ZnO NRからのカソードルミネッセンスデータ。 a NR全体からのスペクトル。 b ルミネッセンスデータと同時に記録された調査NRのSEM画像。成長方向は矢印方向。 c bのラインに沿って記録されたハイパースペクトルルミネッセンスマップ。x軸は波長、y軸は空間位置、強度は図示の偽カラースケールでプロット。620nm付近の欠陥帯強度は4倍に拡大

深準位発光が結晶構造中のZnとO空孔の固有点欠陥準位によることはよく知られています。深準位発光の非均一な空間分布は、NRsに沿った不均一な欠陥分布を示し、より強い発光領域でより高い欠陥密度を持ちます。この局所的欠陥変動は、CBDプロセス中の成長パラメータ（前駆体濃度など）の変化に起因すると考えられます[34, 35]。

文献で頻繁に報告されているように、ZnO NRsの垂直成長はトップビューSEM画像や統合XRD回折パターンの提示のみで主張されることが多いです。しかし、より正確な断面イメージングでは、非パターニング基板上での成長が初期段階で、短いNRsの頂上での垂直配向を持つコンパクトなテクスチャードZnO層をもたらすことが典型的に示されます[36]。個々のNRsは互いにほぼ区別できず、基板への開いたパスがありません（追加ファイル1：図S3a）。対照的に、パターニング基板上での成長は間に開いたスペースを持つNRアレイをもたらします。ここで実証されたナノ製造技術は、ボトムアップ、密度制御、基板非依存、単一ZnO NRsの選択的成長を高品質で合成できることが明らかです。多結晶シード層上のエピタキシャル成長の固有の振る舞いにより、最終NRアレイは完全な垂直配向を示しません。しかし、非パターニングサンプル（追加ファイル1：図S3a）と比較して垂直配向の大幅な改善が容易に観察されます。シード層の重要な結晶配向をさらに改善・制御するための更なる詳細な調査が必要です。

結論

まとめると、ゾルゲル法で予めコートしたZnO NPシード層を持つCLパターニング(100)Si基板上で、ほぼ垂直成長するZnO NRsを実現しました。シード層は、Si基板をゾルゲル溶液にディップコーティングするゾルゲル法で均一に堆積されました。本研究の知見は、2ステップディップコーティングがシード層の滑らかさと結晶粒径を向上させ、より良いNR配向をもたらすことを示しています。さらに、調整可能な直径とピッチを持つ選択的領域ナノホールパターニングレジストテンプレートを、CLを用いてシード基板上に製造しました。その後、CBDによりパターニングナノホール内で密度制御された単一ZnO NRsアレイを成長させ、XRDとカソードルミネッセンスで結晶品質を調査しました。また、異なる成長時間間隔後のSEMでZnO NR成長段階を調べました。本実証ナノ製造技術は、シンプルさ、大口径ウェーハスケールエリアでの均一性、垂直ZnO NRsの制御可能な成長を提供し、高性能デバイスの製造に使用できます。