Ni-Au二元触媒上でのアセチレン低温プラズマ強化CVDによる連続単層グラフェン成長

概要

ここでは、多結晶Ni-Au二元触媒上で450℃という低温での単層グラフェン合成の新規手法を報告します。本研究では、コデポジションされたNi-Au上で450℃でのグラフェン低温化学気相成長を行い、触媒の事前高温アニーリングなしで単層グラフェン形成に成功しました。実験結果は、二元触媒の電子ビームコデポジションが、グラフェン合成前の触媒事前高温アニーリング（先行報告では不可欠なプロセス）を不要にする鍵プロセスであることを示唆しています。形成はプラズマ支援成長によってさらに改善され、誘導結合プラズマが炭素前駆体を電離し、50nm厚のコデポジションNi-Au触媒と450℃で相互作用させます。これらの組み合わせ成長条件により、グラフェンのシート均一性と面接続性が11.6%から99%へ劇的に向上しました。これらの製造パラメータにより、グラフェン形成がバルク拡散ベースの成長モデルから表面反応ベースへとシフトします。ここで報告する技術は、将来のCMOS応用に向けたグラフェン低温成長の機会を開きます。

はじめに

グラフェンの分離[1]から10年以上が経過しましたが、このユニークな2D材料は、消費財に恩恵をもたらすレベルで産業的に組み込まれていません。グラフェンはその顕著な電子特性[2,3]により半導体産業にとって特に有望な材料です。原子レベルで薄い拡散バリアとして[4]、グラフェンはトランジスタ間隔の微細化とムーアの法則の継続を目指す競争において強力な資産です。しかし、半導体産業への応用は、グラフェン合成に通常必要な高温（800-1000℃範囲[5]）と、グラフェン転写プロセスが平面幾何学に限定されることによって深刻に阻害されてきました。統合回路上に直接グラフェンを成長させることで、成長触媒からデバイスへのグラフェン転写プロセス（もう一つの破壊的プロセス）を回避できます。現在、CuとNi触媒（集積回路で一般的な金属）への成長は可能ですが、これらは高温成長[5]を必要とし、既存の集積回路構造を損傷する可能性があります。グラフェン合成温度の低下に多くの研究が注力され、最近成功例があります。Weatherupら[3]は、スパッタ堆積多結晶550nm厚Ni触媒上に熱蒸着5nm Au層を追加することで450℃でのグラフェン成長が可能であることを示しましたが、AuとNi層の600℃予備アニールでNi-Au合金を形成する必要がありました。提案されたメカニズムは、Ni触媒へのAu添加が炭素前駆体曝露時の炭素吸収を制限し、ステップエッジや粒界などのグラフェン核生成と外方拡散サイトを減らすというものです[3]。400-600℃範囲への合成温度低下では進展がありました[3,6,7]が、グラフェンシート転写の破壊的影響も克服する必要があります。SiやSiO₂への直接成長もグラフェンシートの望ましい目標ですが、バックエンドオブライン（BEOL）半導体プロセスに必要な400-500℃領域では報告されていません。SiやSiO₂への直接成長はまだ達成されていませんが、より薄い触媒でのグラフェン合成はこの目標への大きな一歩です。薄い触媒では、結果として得られるグラフェン層がターゲット基板にますます近づき、グラフェンの手作業による取り扱い量を最小限に抑えることで、グラフェンへの悪影響を軽減する転写プロセスの開発可能性が生まれます。グラフェンは一般的に化学気相成長（CVD）技術で合成されますが、リモートプラズマの追加により合成温度を低減できます。プラズマ成長は前駆体ガスを電離によりエネルギー化し、400-500℃範囲での成長時に失われる熱エネルギー（800-1000℃範囲と比較）を補います。リモート誘導結合プラズマの利点は二重です：プラズマが成長触媒から離れた場所で生成されるため、合成表面へのイオン轟撃によるダメージが減少し、プラズマがグラフェン成長室の外部にある誘導コイルで生成されるためです。典型的な容量結合プラズマシステムでは、合成ステージが真空室内の2枚の金属板の間にあり、それらの間に電位差があるため、成長表面がプラズマ源からの異物に曝露されます。外部誘導コイルをガス流路チューブに巻き付けることで、チューブ内に交流電磁場を作り前駆体ガスを電離します。これによりプラズマ源が室から完全に除去され、プラズマ源からの異物が成長触媒を汚染する可能性が排除されます。ここでは、電子ビーム蒸着法でコデポジションされた薄膜（50nm）Ni-Au触媒上で、誘導結合プラズマ化学気相成長（ICPCVD）を用いて450℃で単層グラフェン（MLG）を合成したことを報告します。

実験方法

触媒調製

Ni-Au対純Niの効果を比較するため、2つの触媒調製法を用いました。すべての触媒堆積は別のKurt J. Lesker物理気相堆積（PVD）ツールで実施。純Niグラフェン成長実験では、Ni触媒をSiO₂/Siウェーハ上に所望厚さ（50nm）でマグネトロンスパッタリングで作製。Ni-Au触媒調製では、AuとNiペレットをまず電子ビーム加熱で混合し、電子ビームシステムがAuとNiの両金属ペレットを含むるつぼに電子ビームを照射します。電子ビーム堆積をここで採用したのは、混合物中のAuの重量百分率を正確に制御できるためです。電子ビームがペレットを加熱・混合し、その結果生じた混合物が図1の概略図のように蒸着によりSiO₂/Siウェーハ上にコデポジションされます。このリモート合金化プロセスは、炭化水素前駆体に露出するNi表面を生成しながら、AuをNiバルクと触媒表面に埋め込む触媒を生成します。報告文献[3]で用いられた触媒調製は、複数の金属を積層堆積するレイヤリング法であり、その後600℃でアニールして合金または混合物を形成する必要があります。本研究で適用したコデポジション技術は、触媒アニールプロセスを排除し、堆積前にプレメイドされたNi-Au合金触媒を用いることで低温グラフェン形成を達成することを目的としました。コデポジション触媒のプレミックス状態により、有効な触媒を形成するための混合予備アニールの必要性が防止されます。本報告の簡潔さのため、NiとAuが基板上にコデポジションされるため、この触媒堆積プロセスを「コデポジション」と呼びます。実験では、低温グラフェン合成で最も効果的であることが示されている[3]1wt% Au合金を選択。純NiとNi-Au触媒の両方を50nm厚で堆積しました。これはNiベース成長の先行報告範囲内[8,9]ですが、これらは450℃よりはるかに高温であり、我々の50nm Au-Ni触媒は報告された450℃多層グラフェン（MLG）成長[3]より1桁薄いです。

電子ビームコデポジション技術の概略図：NiとAuペレットがるつぼ内でリモート混合され、基板上に蒸着される。このプロセスは、先行文献で使用されていた事前成長アニーリングの必要性を完全に排除し、450℃での完全単層グラフェン合成を可能にする

グラフェン成長

グラフェン成長レジームをカスタム製コールドウォールICPCVDチャンバーで実施。温度はサンプル表面に取り付けた熱電対ゲージで測定し、正確なin situ表面温度を検出。ガスはシャワーヘッドを介してチャンバーに導入。サンプルはガスシャワーヘッドから約25cm下の輻射加熱ステージ上に配置。調製済み触媒をICPCVDチャンバーに投入し、1×10⁻⁶Torrのベース圧力まで排気後、サンプルを450℃のプロセス温度まで加熱しながらH₂を15sccmで導入。サンプルがプロセス温度に達したらH₂フローを停止し、Arでチャンバーをパージ。ベース圧力再確立後、Arを停止し、C₂H₂を0.1sccmで流し、チャンバー圧力を6×10⁻⁶Torrに。プラズマ強化成長では、異なる成長試料に対して0-10WのRF電力を導入。10Wは、低C₂H₂圧力ではガス抵抗が非常に高く、より高いプラズマ電力では誘導電流が他に流れ始めるため、安定したリモート誘導結合プラズマ（ICP）を維持できる最高RF電力でした。所望の成長時間（CVD成長で7分、ICPCVD成長で30秒）に達したら、C₂H₂フローを停止し、さらにArパージで残留プロセスガスをチャンバーから排出。サンプルヒーターを停止し、サンプルを室温まで冷却。

グラフェン特性評価

合成後、グラフェン試料をPMMAでスピンコート。ウェーハをFeCl₃に浸してNiをエッチング、次にヨウ化カリウム/ヨウ素溶液（40mL H₂O/4g KI/1g I₂）で残りのAuをエッチング。得られたフィルムを清浄なSiO₂/Siウェーハに転写し、アセトンでPMMAを除去。グラフェン分光分析をホリバジョバンイボンHR800 UVラマン分光計（532nmレーザー）で実施し、グラフェン薄膜で期待される主要スペクトルピークを同定。D:GおよびD:D'ピーク強度比（I_D:G、I_D:D'）はそれぞれグラフェンの欠陥密度と欠陥タイプに関する情報を提供。2D:Gピーク強度（I_2D:G）および2Dピーク半値全幅（FWHM_2D）は総グラフェン層数に関する情報を提供。欠陥フリー単層グラフェンはI_D:G≈0を示すが、欠陥存在時にはI_2D:G>1.0かつFWHM_2D<100cm⁻¹が単層グラフェンを示唆[10]。表面イメージングをツァイスSigma VP FEG SEM（In-Lens二次電子検出器搭載）で実施し、グラフェン形成後の触媒の粒径と形態を観察。ImageJを用いてI_2D:G>1のシート百分率を計算し、単層グラフェン生成率を示唆。ラマンピークはRで書かれたプログラムでフィッティング・解析し、ピーク比とFWHMを同定。

結果と考察

ここでは、Ni-Auのコデポジションを触媒調製技術として用いることで、ベースラインNi単独対照触媒および先行報告[3]と比較して、以前必要とされていたNi-Au触媒合金化のための600℃予備アニールプロセスが排除されることを示します。Ni-Auと純Niの効果を比較するため、図2は熱CVDで450℃、7分C₂H₂曝露で成長した転写グラフェンの平均ラマンスペクトルを、（a）純Niと（b）アニールなしコデポジションNi-Au触媒で示し、先行文献[3]と対比しています。グラフェンの許容されるCVD純Ni触媒成長モデル[11]は、炭化水素前駆体がNiバルクに吸収され脱水素化されることを示唆します（CはNi中で高い拡散性を示す）。冷却時に、個々のC原子がNiバルクから表面に拡散しグラフェンを形成します[12]。図2aは非晶質炭素薄膜と対応するスペクトル（インセット）を示し、これは低温純Ni触媒成長で典型的です。スパッタ堆積による多結晶Ni触媒は、表面に多くのステップエッジと粒界を含み、これらはC拡散確率の高いサイトとして、冷却時にグラフェン核生成サイトとなり、C原子がバルクから過剰な場所から拡散しオーバーラップを引き起こします。しかし、1wt% Auの添加により、図2bではラマンスペクトルの劇的な改善が観察されます。スペクトルは明確なD、G、2Dピークを示し、I_2D:G=1.2、FWHM_2D=48.5cm⁻¹で、欠陥を伴う単層グラフェン形成を示唆。比較的大きなI_D:G=0.68と対応するI_D:D'=5.0は、空孔と格子ミスマッチ欠陥タイプの存在を示唆[13]、ただし図2a,bともに薄膜全体が生成されたことに注意。文献によれば、CはAu中で容易に拡散しない[14]ため、Auがステップエッジと粒界をブロックすることで[3]、これらの領域に位置する場合、グラフェン核生成サイトの数を減らし、C吸収と外方拡散の両方を制限することで層数を減らす可能性があります。この形成の成長メカニズムを説明するため、図3は熱CVD成長での純Ni対Ni-Au成長モデルを比較する概略図セットを示し、典型的なNiグラフェン合成ではC吸収と外方拡散をスロットルできないため少層グラフェン（FLG）が生成される（図3a）のに対し、Au添加がNi中のC吸収と拡散を制御するのを助ける（図3b）ことを示しています。これらの結果は、Au添加が低温グラフェン生成に効果的であることを示し、Weatherupら[3]の報告結果と一致します。最も重要なのは、我々の結果がコデポジションの使用により、Ni-Au合金生成に必要だった600℃アニールを完全に排除し、NiとAu触媒を堆積前にリモート合金化することで、成長レシピ中ではなく事前に合金化することで、真に450℃合成を実現することを示していることです。

光学画像とラマンスペクトル（インセット）：a 450℃で50nm純Ni触媒上での7分C₂H₂曝露によるグラフェン合成試行の結果としての非晶質炭素、b aと同じパラメータでコデポジションNi-Au触媒上での成功したグラフェン合成、画像b上部の暗いスポットは多層グラフェン領域で、周囲の単層領域を識別しやすくするために撮影。1wt% Auの添加のみが変数として変更され、非晶質炭素からグラフェンへの劇的なシフトを可能にした。aにグラフェン特性評価用キーピークをラベル。bではI_2D:G=1.2、FWHM_2D=48.5、I_D:G=0.68、I_D:D'=5.0を計算

グラフェン成長の概略図：a 純Ni触媒での成長、制御不能なC吸収と高エネルギーサイト（ステップエッジ等）での外方拡散により少層グラフェン（FLG）生成、b コデポジションNi-Au合成、AuがC吸収制限剤として働き、ステップエッジなどの核生成サイトをブロックすることでグラフェン過剰生成を抑制

コデポジションNi-Auがグラフェンフィルムを生成する一方で、実用応用のためには大きな面積の連続的で均一なグラフェンを生成することが重要です。この問題に対処するため、コデポジションNi-Au上で3回の成長を行い、リモートプラズマの組み込み効果を3つの異なるプラズマ電力で比較しました。図4a-cは、30秒C₂H₂曝露時間でICPCVD（0W、5W、10W）により成長したコデポジションNi-AuグラフェンのラマンI_2D:Gマップを示します。図4aはRFプラズマ電力なしで実施した合成のラマンマップで、グラフェン層厚が交互に変化する小さな領域によるチェッカーボードパターンを示します。図4bの5W、図4cの10W RFプラズマ電力追加では、均一なI_2D:G領域の面積増大（均一な色の大きな領域で表現）により、より大きな部分の接続された均一な層が示され、RF電力増加とともに改善されます。これはプラズマ添加がより大きく均一なグラフェンシート作成を助けることをさらに支持し、図4dのデータチャートでも裏付けられます。傾向として、RFプラズマを10Wまで増加させるとI_2D:Gの増加、I_D:Gの減少、FWHM_2Dの減少が見られ、これらはすべて単層グラフェンにとって有意です。グラフェン薄膜連続性を視覚的に探るため、図5aは10W ICPCVDで成長した転写前グラフェンのSEM像を示し、少層グラフェン（FLG）アイランド（暗部）を伴う15μm幅の連続単層グラフェン（MLG）シート（赤矢印）が見られます。図5aには表面に目立つ斑点がありますが、これは触媒の基盤となる粒構造に起因すると考えられ、これはアズグロウングラフェンの像であり、多結晶触媒はまだ除去されていません。これは図5bおよび図5cの多層グラフェン（MLG）と少層グラフェン（FLG）の相関ラマンスペクトルでも詳細に示されています。我々の知見は、図6で表現されるように、RFプラズマで生成された脱水素化Cイオンが触媒表面に到達し、成長の種となる高エネルギー核生成サイトとして働くことを示唆しています。Niへの吸収もありますが、これらのCイオンは表面で追加のCイオンと結合し、ジマーやより大きな分子を形成する高い確率を持ち、これらはNi触媒に吸収されにくくなります。プラズマ適用時に均一性が増加し、熱CVD成長で非均一性が見られる（図4表示）ことから、ICPCVD合成では触媒が過剰吸収せず多層グラフェンを過剰生成しないことが示唆されます。代わりに、成長は表面支配メカニズムへシフトしました。この表面支配成長への移行は、薄い触媒の利用という我々のアプローチも支持します。薄い触媒はより厚い触媒よりもさらに速く飽和するためです。

50nmコデポジションNi-Au上で30秒C₂H₂曝露時間で成長したグラフェンのラマンマップ：a CVD、b 5WプラズマICPCVD、c 10WプラズマICPCVD。各プラズマ電力のI_2D:G、I_D:G、FWHM_2Dをdに示し、10Wがより高いI_2D:G、より低いI_D:G、より小さいFWHM_2Dで最良であることが明らか。cの最も明るい領域から採取した代表スペクトルをeに示す

コデポジションNi-Au触媒上で450℃、10W ICPCVDで成長したアズグロウングラフェンの走査型電子顕微鏡像：a 15μm幅の連続単層グラフェン（MLG）区間（赤矢印）と少層グラフェン（FLG）アイランド（暗部）（対応平均ラマンスペクトルはc）、b 単層グラフェン領域の高倍率像、触媒粒上にグラフェンが形成されている様子

ICPCVD成長の概略図：電離されたC原子が触媒表面に到達し、高エネルギーグラフェン核生成サイトとして働き、表面支配メカニズムへのシフトを引き起こす。このシフトにより、冷却時のグラフェン過剰生成につながる吸収が減少するため、薄い触媒の使用が可能になる

ICPCVDのCVDに対する利点は、多層（MLG）カバレッジ比較でも確認できます。ICPCVDとCVD合成の両方から一組の試料を比較し、結果を図7に示します。これは（a）7分CVD成長対（b）10W RF電力、30秒ICPCVD成長のラマンマップを、コデポジションNi-Au上で示します。ラマンマップの計算に基づき、7分CVD成長ではI_2D:G>1.0のカバレッジが11.6%であるのに対し、コデポジションNi-Au上の30秒10W ICPCVD成長では99%のカバレッジを示します。これはプラズマが薄い触媒上でのグラフェン接続性と均一性において重要な役割を果たし、CVD成長ではCの過剰吸収がグラフェン過剰生成につながり均一性を低下させるのに対し、プラズマでは大量のC吸収を防止することを示唆します。

I_2D:G>1.0のラマンマップ：a 7分曝露時間のCVD合成対b 10W ICPCVD合成（30秒曝露時間）。両成長とも450℃、コデポジションNi-Au触媒。プラズマ添加により層均一性が11.6%（a）から99%（b）へ向上

結論

コデポジションを独自の触媒調製技術として実証し、e-beam蒸着時に触媒をリモートでプレアロイ化することで、Ni-Au触媒のアニーリング必要性を効果的に除去し、450℃グラフェン成長に即座に対応可能な触媒を生成しました。成長中の誘導結合プラズマ使用は、薄い触媒を成長に使用する際に有益な表面支配メカニズムへ合成プロセスをシフトさせることで、グラフェン薄膜面積と層均一性を向上させます。本研究で提示したプラズマ強化CVDとコデポジションNi-Au薄膜触媒を用いた低温での品質向上グラフェン成長の顕著な進展を実証しました。しかし、成長パラメータは特定用途に関して調整・最適化する必要があります。例えば、低温成長条件下でのグラフェン結晶粒サイズさらなる増大のための触媒設計と最適化、所望基板へのグラフェン直接成長などです。これらは現在進行中の調査で取り組まれる課題です。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは著者から合理的な要請により入手可能です。

略語

2D:

二次元

BEOL:

バックエンドオブライン

CVD:

化学気相成長

FLG:

少層グラフェン

FWHM:

半値全幅

ICPCVD:

誘導結合プラズマ化学気相成長

MLG:

単層グラフェン

PVD:

物理気相堆積