CVD法による垂直配向カーボンナノチューブ成長の最適化：酸化物バッファー層の重要な役割

概要

化学気相成長（CVD）法を用いて、異なる酸化物バッファー層上に垂直配向カーボンナノチューブ（VACNT）を合成した。VACNTの成長は主に3つの要因によって決定される：触媒ナノ粒子のオストワルド熟成、Feの表面下拡散、および核生成と初期成長のための活性化エネルギーである。バッファー層の表面粗さは、アニーリング後の触媒ナノ粒子の直径と密度に大きく影響し、これがナノ粒子の寿命と作製されるVACNTの厚さに影響を与える。また、成長温度もVACNTの成長に影響し、600℃以上では触媒ナノ粒子の著しいオストワルド熟成により寿命が短くなる。さらに、VACNTの密度は触媒ナノ粒子の数だけでなく、核生成と初期成長の活性化エネルギーにも大きく依存する。

背景

垂直配向カーボンナノチューブ（VACNT）は、優れた機械的特性、魅力的な電気的特性、高い熱伝導率など多くの優れた特性を示す[1-3]。そのため、VACNTはフィールドエミッションディスプレイ、生物センサー、マイクロエレクトロニクスデバイス、水素貯蔵材料、熱インターフェース材料など、幅広い用途への応用が期待されている[4-11]。既存の手法の中では、化学気相成長（CVD）法がVACNTの成長に最も適していると考えられており、成長パラメータの制御やパターン基板上の所定位置への成長が可能である[12-17]。CVD法で高品質なVACNTを得るには、触媒ナノ粒子を基板上に形成し、基板との反応を防止する必要がある[18]。一般的に、高温プロセスで望ましくない金属シリサイドの形成を防ぐため、触媒堆積前に基板上にバッファー層を堆積させる[19, 20]。

多くの研究者がバッファー層がVACNTの成長に不可欠であり、異なるバッファー層が様々な効果を示すことを報告している[21]。VACNTの効率的な成長は、バッファー層の種類、多孔性の観点からの品質、化学量論に大きく依存する[22-25]。Leeらは、金属バッファー層が触媒の基板への拡散を防げず、炭化物やシリサイド相の形成を招くため、VACNTの成長に無効であると報告した[26]。金属膜に比べ、酸化物膜などの非金属膜がVACNTの合成により有益であることが分かっている。de los Arcosらは、バッファー層としてAlを用いるよりAl₂O₃を用いた方がVACNTの成長効率が高いと主張した[27, 28]。さらに、Feを触媒として用いる場合、SiO₂、TiO₂、ZrO₂と比較してAl₂O₃がより優れたバッファー層材料であることが示された[29]。様々な酸化物バッファー層がVACNTの成長効率向上のために導入されているものの、その詳細な役割は不明確である。

本論文では、CVD法を用いて異なる酸化物膜をバッファー層としてVACNTを合成した。異なる酸化物バッファー層上での触媒ナノ粒子の活性と寿命を分析し、高品質なVACNTの実現を目指した。また、VACNTの成長メカニズムについても議論する。

実験方法

熱酸化SiO₂と3種類のAl₂O₃薄膜を酸化物バッファー層として用いた。Al₂O₃膜は、原子層堆積（ALD）、電子ビーム（EB）蒸着、スパッタリングによってSi基板上に堆積させた。ALD-Al₂O₃膜には、トリメチルアルミニウム（TMA）を前駆体、H₂Oを酸素源として用い、堆積温度を200℃とした。バッファー層として用いたAl₂O₃とSiO₂の膜厚は20 nmとした。すべてのバッファー層上に、EB蒸着法で1 nm厚のFe膜を触媒として堆積させた。その後、CVD装置（AIXTRON Black Magic II）を用いてVACNTを合成した。まず水素を反応室に導入し、圧力を0.2 mbarに設定した。VACNT成長前に、水素雰囲気下で550℃で3分間触媒をアニーリングした（水素流量700 sccm）。次に、アセチレンと水素を同時に導入し、触媒ナノ粒子上にVACNTを成長させた（アセチレン100 sccm、水素700 sccm）。成長温度を500〜650℃に変化させ、成長時間を30分固定とした。

エポキシ樹脂（412813）はSigma-Aldrich社から、硬化剤（C1486）と希釈剤（E0342）はTCI化学工業開発社から購入した。VACNT成長後、VACNT/エポキシ複合膜も作製した。高速分散混合機（MIX500D）でエポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤をマトリックスとして混合し、VACNTを浸漬させた後、真空オーブンで120℃ 1時間、さらに150℃ 1時間硬化させた。得られた複合膜をSi基板から剥離し、約300 μm厚に研磨した。VACNTの先端が複合膜の両面から突出している状態とした。

電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM；Merlin Compact）で触媒ナノ粒子の直径と分布、VACNTおよび複合膜の断面を観察した。ラマン分光（inVia Reflex分光計）でVACNTを評価し、透過型電子顕微鏡（TEM；Tecnai G2 F20 S-TWIN）でカーボンナノチューブの形態を観察した。バッファー層の化学組成と密度は、X線光電子分光（XPS；ESCALAB 250Xi）とX線反射率測定（XRR；Bruker D8 Discover）で評価した。バッファー層の表面粗さは原子間力顕微鏡（AFM；SPM9700）で測定した。レーザーフラッシュ熱分析（Netzsch LFA 447）と示差走査熱量測定（DSC；Mettler Toledo DSC1）で複合膜の熱拡散率と比熱容量を測定し、以下の式で熱伝導率を算出した：

$$ \lambda =\alpha \times \mathrm{Cp}\times \rho, $$ (1)

ここで、λ、α、Cp、ρはそれぞれ複合膜の熱伝導率（W m⁻¹ K⁻¹）、熱拡散率（mm² s⁻¹）、比熱容量（J kg⁻¹ K⁻¹）、密度（kg m⁻³）である。

結果と考察

図1a-dに、異なる酸化物バッファー層上で成長したVACNTのラマンスペクトルを示す。一般に、Gピーク（光学モードの対称振動と六員環面の伸縮）は約1580 cm⁻¹、Dピーク（微結晶面のエッジや欠陥による振動モード）は約1360 cm⁻¹、G'ピークは約2700 cm⁻¹に位置する[30,31]。すべてのバッファー層でI_D/I_G比が約1以上であり、約200 cm⁻¹にラジアルブリージングモード（RBM）が観測されなかったことから、すべてのVACNTは多層構造であることが示された。図2a-dに、TEMによるVACNTの形態を示す。すべてのバッファー層で多層構造であり、ラマン分析と一致した。ALD-およびEB-Al₂O₃上では三重壁、スパッタリング-Al₂O₃とSiO₂上では四重壁または五重壁であった。

図3a-fに、600℃で成長したVACNTの断面SEM像を示す。ALD-およびEB-Al₂O₃上ではVACNTが成功裏に合成された（図3a,b,e,f）。ALD-Al₂O₃上のVACNT厚さはEB-Al₂O₃上より薄く、これは成長期間中の触媒ナノ粒子の寿命の違いによるものと考えられる。触媒ナノ粒子の寿命（触媒機能を失うまでの時間）はVACNTの厚さから推定した[24]。EB-Al₂O₃上の触媒ナノ粒子の寿命はALD-Al₂O₃上より長く、これは基板上での触媒ナノ粒子のオストワルド熟成の速度に大きく関わる。オストワルド熟成とは、大きなナノ粒子が成長し、より大きな歪みエネルギーを持つ小さなナノ粒子が縮小・消失する現象である[32]。触媒ナノ粒子が消失するか、過度に触媒が失われると、そこから成長していたカーボンナノチューブの成長が停止する。十分な数のカーボンナノチューブが成長停止すると、ファンデルワールス力と嵌合により、隣接する成長中のナノチューブに機械的な抗力が加わり、VACNT全体の成長が終了する[32]。したがって、触媒ナノ粒子の寿命は主にそのオストワルド熟成の速度に依存する。図3cに示すように、スパッタリング-Al₂O₃上ではほとんどVACNTが観測されなかった。表1に示すように、スパッタリング-Al₂O₃の密度と化学組成はALD-およびEB-Al₂O₃とほぼ類似しており、Feに対するバリア特性も類似していると考えられる。したがって、VACNTが成長しなかった主な理由はFeの表面下拡散ではなく、スパッタリング-Al₂O₃上での触媒ナノ粒子の著しいオストワルド熟成にある[33]。オストワルド熟成が進行すると、ナノ粒子数が減少し、平均直径が増大し、サイズ分布が広がる[32]。著しいオストワルド熟成はカーボンナノチューブの密度低下を直接招く。一般に、CVD試料で観測されるわずかな配向性は混雑効果によるもので、カーボンナノチューブはファンデルワールス引力で互いを支え合っている[34]。その結果、スパッタリング-Al₂O₃上ではVACNTを得られなかった。一方、SiO₂上のVACNTはALD-およびEB-Al₂O₃上のものと比較して非常に薄く、これはFeの表面下拡散によるものと考えられる（図3d）[33]。

図4a-dに、アセチレンなしで550℃、3分間アニーリングした後の各バッファー層上の触媒ナノ粒子のSEM像を示す。スパッタリング-Al₂O₃上では、成長前にナノ粒子の直径が他より大きかった。図4eに、200×200 nm²領域内の触媒ナノ粒子数を示す。EB-Al₂O₃上で最も多く、スパッタリング-Al₂O₃上で最も少なかった。最大直径と最小数は、オストワルド熟成の影響でスパッタリング-Al₂O₃上での寿命が最短となることを示唆し、図3cの結果（ほぼVACNTなし）を説明する。また、図5a-dに触媒ナノ粒子の平均直径とサイズ分布を示す。図5bではEB-Al₂O₃上で平均直径が最小であり、Fe触媒の寿命が最長となった[35]。これは図3bの結果（EB-Al₂O₃上で最厚のVACNT）と一致する。図5cではスパッタリング-Al₂O₃上で平均直径が最大であり、図4cと一致する。図5a,dではALD-Al₂O₃とSiO₂上の平均直径は類似しているが、図3a,dのVACNT厚さは大きく異なる。Fe原子はALD-Al₂O₃よりもSiO₂を通過してSi基板へ拡散しやすいと考えられる[33]。Feの表面下拡散により、成長期間中にSiO₂表面に存在する触媒ナノ粒子が減少し、薄いVACNTとなった。

図6a-dに、触媒堆積前の各バッファー層の表面粗さを示す。EB-Al₂O₃の表面粗さが最大で、RMS値は2.53 nmであった（図6b、表1）。前述の通り、EB-Al₂O₃上で最小直径・最高密度の触媒ナノ粒子が得られた。粗い表面はアニーリング後に小径・高密度のナノ粒子をもたらす。図6cでは、スパッタリング-Al₂O₃の表面が最も平滑で、RMS値は0.68 nmであった。この結果は、スパッタリング-Al₂O₃上で最大直径・最低密度のナノ粒子が得られたことも、平滑な表面に関連することを示唆する。図6a,dから、ALD-Al₂O₃のRMS値はSiO₂より大きい。SiO₂上のナノ粒子と比較して、ALD-Al₂O₃上のナノ粒子はより高密度・小径であった（図4e、図5a,dの結果と一致）。したがって、バッファー層の表面粗さはCVDプロセスにおけるVACNT成長に決定的な影響を与える。

図7に、EB-およびALD-Al₂O₃上でのVACNT成長速度の温度依存性を示す。600℃以下では温度上昇に伴い成長速度が増加したが、600℃以上では著しく低下した。これは触媒ナノ粒子の著しいオストワルド熟成により、ナノ粒子の寿命と成長速度が大幅に低下したためと考えられる[32]。また、図7は成長速度の1/T依存性も示しており、直線フィットの傾斜から活性化エネルギーを算出した[36]。ALD-Al₂O₃上でのVACNT核生成と初期成長の活性化エネルギーは39.1 kJ mol⁻¹、EB-Al₂O₃上では66.5 kJ mol⁻¹であった。この結果は、ALD-Al₂O₃上ではEB-Al₂O₃よりも核生成と初期成長が容易であることを示す。表1から、ALD-Al₂O₃には炭素などの不純物が含まれており、これがVACNT核生成の追加サイトとなり、活性化エネルギーを低下させている可能性がある。

図8a,bに、VACNTにマトリックスを充填して作製した複合膜の断面SEM像を示す。VACNTとマトリックスは完全に接触しており、VACNTベースの複合膜が成功裏に作製された。図9にこれらの縦方向熱伝導率を示す。純粋なエポキシ樹脂に比べ、VACNTにより熱伝導率が明確に向上した。また、ALD-Al₂O₃上で成長したVACNTを含む複合膜は、EB-Al₂O₃上のものより高い熱伝導率を示した。一般に、エポキシ樹脂の熱伝導率は多層カーボンナノチューブ（室温で3000 W m⁻¹ K⁻¹以上と報告[37]）よりはるかに低い。各カーボンナノチューブは複合膜中で熱放散経路となり、熱伝導率が高いことはより多くの熱放散経路が存在することを意味する。この結果は、ALD-Al₂O₃上でより多量かつ高密度なVACNTが得られることを示唆する。一般に、各触媒ナノ粒子は最大1本のカーボンナノチューブを生成し、触媒ナノ粒子数がVACNT密度の上限予測となる[35,38]。しかし、すべての触媒ナノ粒子がカーボンナノチューブ形成を達成するわけではなく、核生成と初期成長のための活性化エネルギーを克服する必要がある。前述の通りEB-Al₂O₃の方がALD-Al₂O₃より触媒ナノ粒子数が多い（図4e）にもかかわらず、EB-Al₂O₃上のカーボンナノチューブ数はALD-Al₂O₃上より少なかった。これは図7に示したように、ALD-Al₂O₃上での核生成と初期成長の活性化エネルギーが低いためと説明できる。したがって、触媒ナノ粒子の数に加え、VACNTの密度は核生成と初期成長の活性化エネルギーにも強く依存する。

結論

本研究では、異なる酸化物バッファー層上でのVACNT成長とその成長メカニズムを調査した。触媒ナノ粒子の寿命と作製されるVACNTの厚さは、アニーリング後のナノ粒子の直径と密度に大きく依存する。EB-Al₂O₃上で最小直径・最高密度のナノ粒子が得られ、最厚のVACNTが作製された。逆に、スパッタリング-Al₂O₃上では最大直径・最低密度となり、ほぼVACNTが得られなかった。これはスパッタリング-Al₂O₃上での触媒ナノ粒子の著しいオストワルド熟成によるものと考えられる。EB-およびALD-Al₂O₃と比較して、SiO₂上のVACNTは非常に薄く、これはFeの表面下拡散に関連すると考えられる。また、バッファー層の表面粗さが触媒ナノ粒子の直径と密度に大きく影響する。スパッタリング-Al₂O₃の平滑な表面に比べ、EB-Al₂O₃の粗い表面は小径・高密度の触媒ナノ粒子形成に有利である。

さらに、VACNTの成長は堆積温度に大きく依存する。600℃以上では成長速度が著しく低下し、これは触媒ナノ粒子の著しいオストワルド熟成による寿命短縮が原因と考えられる。EB-Al₂O₃と比較して、ALD-Al₂O₃上での活性化エネルギーははるか低く、核生成と初期成長がより容易であることを示唆する。この低い活性化エネルギーにより、ALD-Al₂O₃上でより高密度なVACNTが得られ、これを含む複合膜の縦方向熱伝導率が高くなることで確認された。したがって、触媒ナノ粒子の数に加え、VACNTの核生成と初期成長の活性化エネルギーもその密度に強く影響する。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

ALD:

原子層堆積

CVD:

化学気相成長

DSC:

示差走査熱量測定

EB:

電子ビーム

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

LFA:

レーザーフラッシュ熱分析

RBMs:

ラジアルブリージングモード

RMS:

二乗平均平方根

TEM:

透過型電子顕微鏡

TMA:

トリメチルアルミニウム

VACNTs:

垂直配向カーボンナノチューブ

XPS:

X線光電子分光

XRR:

X線反射率測定