フレキシブルスーパーキャパシタ用の3次元窒化炭素ナノワイヤ足場

要約

ここで、g-C ₃によってサポートされる3D複合電極 N ₄ 足場としてのナノワイヤーフレームワークおよび導電性ポリマーとしてのポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（4-スチレンスルホネート）（PEDOT：PSS）は、柔軟な固体電気化学コンデンサーについて報告されています。純粋なPEDOT：PSSと比較して、複合電極は比表面積が大幅に増加し、優れた電気化学的性能を示しました。 202 F g ^-1 の比静電容量が達成され、5000サイクル後に初期容量の83.5％が維持されます。 3D g-C ₃に基づくデバイス N ₄ / PEDOT：PSS電極は、静電容量、柔軟性、およびサイクル安定性においても優れた性能を発揮します。

背景

ウェアラブルエネルギー貯蔵デバイス、特にフレキシブルスーパーキャパシタは、サイクリングの安定性と電力密度が高いため、特に注目されています[1,2,3,4]。スーパーキャパシタ電極の材料システムに関しては、最近の研究は主に、炭素ベースの高表面積材料（活性炭、グラフェン、炭素繊維など）、遷移金属酸化物（MO）、および導電性ポリマー（CP）の3つの主要なタイプに焦点を当てています。）[5,6,7,8]。最初のタイプのストレージメカニズムは電気化学二重層キャパシタ（EDLC）であり、他のタイプは疑似コンデンサです[9、10、11]。 EDLCと比較して、ファラデー電荷蓄積メカニズムを備えた疑似キャパシタは、より高い比容量を示します。これは、高性能スーパーキャパシタの重要な部分になります。 MOは高い理論的能力を持っています。ただし、導電率が低く、毒性が低く、安定性が低く、コストが高いため、MOの適用が制限されます。対照的に、これらの問題を克服するCPは、比較的低い機械的およびサイクル能力の制約に苦しんでいます。さらに、比表面積が低いことは、柔軟なエネルギーストーリーデバイスでのCPの適用を妨げる最も不利な点の1つです。

これまでのところ、上記の各材料には長所と短所があり、どれも理想的ではありません。デバイスの性能を向上させるためには、材料の合成と構造の最適化の両方が効果的な戦略です。フレキシブルスーパーキャパシタに関しては、3D EDLC材料とMO（またはCP）疑似容量材料の複合材料であり、高い電気化学的性能（容量、安定性）と優れた機械的性能（柔軟性、軽量）を維持することが最適な選択肢の1つになります[12 、13、14]。 EDLC材料として機能する炭素ベースの材料は、満足のいく結果を得ることができますが、競争力のある性能、低コスト、製造の容易さ、および環境に優しい特性を備えた新しい候補者は、依然として研究者の注目を集めています。

グラファイト状窒化炭素（g-C ₃ N ₄ ）、2次元グラフェン誘導体は、その興味深い電子的機能、低コスト、および高い環境に優しい機能のために検討されてきました[15、16]。近年、g-C ₃の応用分野 N ₄ 主に光触媒作用に焦点を当てています[17、18、19、20、21、22]。 g-C ₃へのスーパーキャパシタの適用に関する調査はほとんどありません。 N ₄ 競争力のある結果を得ました。分子構造の利点が完全に探求されていないため、そのエネルギー貯蔵の可能性は完全には開発されていません。 g-C ₃の最も一般的に使用される微細構造 N ₄ は2D構造でしたが、3D g-C ₃ N ₄ 構造はめったに報告されませんでした[23、24、25、26、27]。一方、ES電極にはCPの一種である（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（4-スチレンスルホネート）（PEDOT：PSS）が広く利用されています。 PEDOT：PSSは、ウェアラブルエネルギー貯蔵デバイスの基本的な要件である、高い導電性と比較的はるかに高い化学的および機械的安定性を備えています。静電容量を改善するには、アクティブな表面積を拡大することが最も直接的で効果的な戦略です。

ここでは、3D g-C ₃ N ₄ / PEDOT：PSS複合材料は、g-C ₃で開発されました。 N ₄ ナノワイヤー（GCNW）は、PEDOT：PSSをサポートする3Dスケルトン構造として機能します。複合材料は、202 F g ^-1 の比静電容量を達成します、その間、全固体の柔軟なスーパーキャパシタの形で優れた電気化学的性能を示します。準備されたままのデバイスは、優れた柔軟性と安定性を備えていました。さらに、g-C ₃の効果 N ₄ 構造と電気化学的特性の比率が詳細に研究されました。

メソッド

資料

水酸化ナトリウム（NaOH）と尿素は、Beijing Chemical Corp.から入手しました。PEDOT：PSS溶液（H _{2で1.0wt。％} O、高導電率グレード）はSigma-AldrichCo。から購入しました。上記の製品はいずれもさらに精製されていません。

g-C ₃の合成 N ₄

この調製物は、前駆体として尿素を使用した。 10グラムの尿素を550°C（10°C min ^-1 ）に加熱しました。）そしてマッフル炉で2時間保持し、黄色い粉末を生成します。

GCNWの3次元製作

簡単に説明すると、500mgのCNパワーを20mlのNaOH水溶液と混合し、60°Cで12時間撹拌しました。密閉したフラスコを2時間超音波洗浄しました。懸濁液を透析して過剰のNaOHを除去した。最終的な純粋なg-C ₃ N ₄ ナノワイヤーエアロゲルは凍結乾燥によって得られました。

GCNW / PEDOTの3次元準備：PSS複合材料

複合材料は、g-C ₃のさまざまな質量比で調製されました。 N ₄ ナノワイヤーヒドロゲル（6 mg ml ^-1 ）to PEDOT：PSS、つまり10％、20％、50％、および80％GCNW / PEDOT：PSS。１２時間攪拌した後、均一な溶液が得られた。最後に、生成物は凍結乾燥プロセスを使用して得られた。純粋なPEDOT：PSS薄膜は、比較のためにろ過法で作成されました。

特性評価

サンプルの形態と構造は、電界放出型走査顕微鏡（FESEM、7610、JEOL）、透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai F20）、およびD-MAX II A X線回折計（XRD）によって特徴づけられました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、Nicolet-6700（Thermofisher）を使用して実行されました。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、ESCALABMK IIX線光電子分光計でテストされました。

電気化学的測定

電気化学的性能は、CHI660E電気化学ワークステーションを使用して実行されました。 3電極構成では、白金箔と飽和カロメル（SCE）電極が対極と参照電極として使用されました。作用電極は、1 mg cm ^-2 の負荷量でカーボンクロスに複合材料を押し付けることによって準備されました。。電解質は1M H ₂でした SO ₄ 。サイクリックボルタンメトリー（CV）および定電流充電/放電（GCD）曲線は、0 V〜1 Vの電位範囲でテストされました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、1〜10の周波数範囲の開回路電位で記録されました。 ⁵ 変調振幅が5mVのHz。

2電極デバイスの場合、2mgの活物質が作用電極としてカーボンクロスにロードされました。次に、少量のH ₂ SO ₄ / PVAヒドロゲルをセパレーターとして不織布（NKK-MPF30AC-100）に滴下しました。最後に、セパレータを2つの作用電極の間に配置して、対称コンデンサを組み立てました。 2つの電極の電気化学的試験は、CHI660E電気化学ワークステーションで実施されました。

単一電極の比静電容量（ C _m ）は、次の式に従ってCV曲線から積分された電荷を使用して計算されました。

$$ {C} _m =\ frac {1} {Uvm} {\ int} _ {U ^ {-}} ^ {U ^ {+}} i（U）\ mathrm {d} U $$（1）

ここで U は電圧ウィンドウです（ U =U ⁺ -U ⁻ ）、 m は1つの電極内の活物質の質量であり、ν スキャンレート（mv s ^-1 ）CV曲線の。

続いて、エネルギー密度（ E ）および電力密度（ P ）のESは、次の式を使用して計算されました。

$$ E =\ frac {1} {2} C {U} ^ 2 $$（2）$$ P =\ frac {E} {\ Delta t} $$（3）

ここで C スーパーキャパシタの比容量値 U は電圧ウィンドウであり、Δ t はGCDでの放電時間です。

結果と考察

実験手順とフレキシブルデバイスを図1に示します。ご覧のとおり、複合材料の質量比はその構造に大きな影響を与える可能性があります。調製したままの複合材料は、GCNWの質量比が20％以上の場合、良好な3D構造を保持できますが、PEDOT：PSSの濃度が高すぎる（90％）ため、3D構造は破壊されます。さらに、水酸化ナトリウムの濃度は、g-C ₃の微細構造に大きな影響を及ぼします。 N ₄ （追加ファイル1：図S1〜S3）。水酸化ナトリウムの濃度が3M未満の場合、g-C ₃の層構造 N ₄ 十分に切断できず、自立した3D構造を取得できません。水酸化ナトリウムの濃度が高すぎると（8 Mなど）、GCNWが短くなり、凍結乾燥プロセス後に3D構造も崩壊します。この作業では、3 Mは、十分に自立した3D構造であるため、水酸化ナトリウム処理に適した濃度です。

図2aおよびbの走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、g-C ₃の変換を示しています。 N ₄ 層構造からワイヤー構造へと、そして3Dフレームワークは凍結乾燥プロセスを使用して達成されました。さらに、20％GCNW / PEDOT：PSSコンポジットは、図2cに示すように3Dフレームワークを保持します。サンプルのデジタル写真は、対応する挿入図に表示されます。 g-C ₃の透過型電子顕微鏡（TEM）画像の比較 N ₄ 図2dおよびeのGCNWでは、準備されたままのGCNWは、幅10 nm、長さ数百ナノメートルを示し、骨格材料として非常に適しています。図2fは、凍結乾燥後の調製時のGCNWであり、明確な3D構造を示しています。 20％GCNW / PEDOT：PSSコンポジットのTEM画像は、追加ファイル1：図S4に示されています。ここでは、3D構造も区別できます。 3D複合構造は、電気化学的活性部位を増やし、イオン輸送距離を狭めることができます。これは、静電容量の改善に役立ちます。 Brunauer-Emmett-Teller測定（BET）の結果（追加ファイル1：図S5）に基づくと、GCNWと20％GCNW / PEDOTの比表面積：PSSは82.67 m ² g ^-1 および69.86m ² g ^-1 、それぞれ。純粋なPEDOT：PSSの比表面積は非常に低いのに対し、準備されたままの純粋なg-C ₃ N ₄ ナノシートは最大149.45m ² に達する可能性があります g ^-1 、しかしそれらの静電容量は両方とも低いです。電気化学的特性の詳細については、後で説明します。

サンプルの結晶構造を図3aに示します。 GCNWには、g-C ₃の（100）面と（200）面に対応する13.84°と27.81°に2つの明確なピークがあります。 N ₄ 、それぞれ[15]。 15°から30°の範囲の広い回折ピークはPEDOT：PSS [28]に起因し、強度はGCNW比の増加とともに弱まりました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）スペクトルを調べて、調製したままのサンプルの原子構造を調べました（図3b）。 GCNWの場合、804 cm ^-1 付近にいくつかの強いピークがあります。これは、トリ-s-トリアジン単位と、1299、1350、1431、1533、および1605 cm ^-1 での単位によるものです。 GCNWのC-N複素環に起因します。 3000〜3500 cm ^-1 のピーク -NH _Xの結果およびGCNWの-OH振動モード[16、29]。結果として得られる純粋なPEDOT：PSSのFTIRスペクトルは、以前のレポート[30、31]とよく一致しています。これらの結果に基づくと、GCNW / PEDOT：PSS複合材料は、GCNWとPEDOT：PSSが固有の原子構造を保持し、結合特性が変化しない物理的な混合物です。図3cは、GCNW / PEDOT：PSSのX線光電子分光法（XPS）調査スペクトルを示しています。 C 1s、O 1s、N 1s、S 3p、Na1sに対応するピークがはっきりと観察されます。 1047.5eVにあるNa1sピークは、g-C ₃のせん断に使用される水酸化ナトリウムに由来します。 N ₄ ナノシート。 C 1sスペクトルには、284.5 eV、285.9 eV、286.1 eV、および288.3 eVの4つのピークが含まれ、それぞれC–C、C–N、C–S、およびC =Oのピークに対応します（図3d）。図3eはN1sスペクトルです。 398.1eVのピークはsp ² によるものです C–N =CのN原子、および399.4eVと400.9eVのピークは、N–（C）₃のNによるものです。それぞれ、C–N–H。図3fのO1sスペクトルでは、結合エネルギー531.6eV、532.8eV、および533 eVのピークが観察されます。これらは、それぞれC =O、C–O、および-OHに対応します。 XPSの結果は以前のテストと一致しており、後でテストされた静電容量はg-C ₃のみに由来することも示しています。 N ₄ およびPEDOT：PSS。

電気化学用の電極材料としてのGCNW / PEDOT：PSSの性能は、サイクリックボルタンメトリー（CV）測定と3電極法による定電流充電/放電（GCD）を使用して調査されました。図4aは、さまざまな質量比で準備された電極のCV結果を示しています。見てわかるように、すべての結果に明らかな酸化還元ピークはなく、20％GCNW / PEDOTの電極：PSSは最大の積分面積、つまり最大の静電容量を取得します。一方、これらの結果は、20％GCNW / PEDOT：PSS電極も最長の充電時間と放電時間を示すGCDテストによって証明されています（図4b）。図4cは、さまざまなスキャンレートで測定された20％GCNW / PEDOT：PSSの結果です。スキャン速度が上がると、湾曲したプロファイルに大きな変化はなく、良好な速度性能を示します[32、33、34]。図4dでは、20％GCNW / PEDOT：PSSのさまざまな電流密度でのGCD曲線が良好な対称性を示しており、これは良好な電気化学的可逆性を証明しています[35]。図4eは、純粋なGCNW、PEDOT：PSS、および20％GCNW / PEDOT：PSS複合電極の比静電容量値を測定します。 20％GCNW / PEDOTの比容量値：PSSは202 F g ^-1 5 mv s ^-1 で、純粋なPEDOT：PSSよりも46.9％高い。私たちの知る限り、現在の20％GCNW / PEDOT：PSS電極材料は、C ₃の以前のレポートよりも優れています。 N ₄ ベースの電極。実際、この結果は、一部の炭素ベースの複合材料（追加ファイル1：表S1）よりもさらに高くなっています[36、37、38、39、40、41、42、43、44、45]。改善は主に、PEDOT：PSSが凝集してより高い活性表面を提供するのを防ぐために、3D構造からもたらされるはずです。これは、BETの結果によって確認されます。純粋なg-C ₃の比表面積ですが N ₄ PEDOT：PSS、g-C ₃の静電容量よりも高い N ₄ 材料の性質と貯蔵メカニズムにより、PEDOT：PSSよりもはるかに低くなっています。ただし、20％GCNW / PEDOT：PSS電極が最大容量になります。したがって、優れた性能を得るには、材料と同様に適切な構造が重要です。この作業では、GCNW / PEDOT：PSS電極の静電容量は、図1に示すように、3D構造が破壊された10％に達するまで、GCNW比が減少するにつれて改善されます。

対称型スーパーキャパシタは、20％GCNW / PEDOT：PSSを電極として炭素布に押し付けて組み立てることによって準備されました（図1）。図5aは、さまざまなスキャンレートでの電圧ウィンドウ0〜1.0Vでの単一デバイスのCV曲線を示しています。曲線は良好な対称の長方形を示しており、面積は5000サイクル後にわずかに減少しています（挿入図）。比容量は78F g ^-1 です。 5 mv s ^-1 のスキャンレートで。図5bは、デバイスの電気化学インピーダンス分光法（EIS）です。対応する図の挿入図は、高周波領域の拡大領域とインピーダンスのフィッティング回路を示しています。ナイキストインピーダンスプロットは、低周波数での直線と高周波数領域での半円曲線で構成されていました。高周波ゾーンの半円は主に反応速度論によって制御され、低周波ゾーンの線はイオンの拡散によって制御されます。 C ₃以降 N ₄ は低導電率の材料であり、5.41Ωの等価直列抵抗（ESR）値は、他のいくつかの作品よりも高くなっています[46、47、48]。図5cでは、1 A g ^-1 の電流密度で5000サイクル後のコンデンサの維持率は83.5％です。。損失は主にPEDOT：PSSコンポーネントに起因します。これは、導電性ポリマーの根本的な欠点がサイクル安定性の低さであるためです[5、6、7、8]。図6は、デバイスの柔軟で安定したパフォーマンスを示しています。デジタル写真では、3つのデバイスが直列に接続されており、放電電圧は3.46 V、3.46 V、3.48 V、および3. 50 Vで、曲げ角度はそれぞれ0°、30°、60°、および90°でした。フレキシブルデバイスは、90°で2000回の曲げサイクル後に80％を超える静電容量を保持していました（追加ファイル1：図S11）。電力密度の関数としてのエネルギー密度のプロットを図5dに示します。 6.66 Wh Kg ^-1 のエネルギー密度 200 W Kg ^-1 の電力密度で達成されます。

結論

要約すると、初めて3D GCNW / PEDOT：PSS複合材料が準備され、フレキシブルスーパーキャパシタの電極としてうまく適用されました。活性面の改善により、複合材料の静電容量は202 F g ^-1 に達しました。 3電極システムで78F g ^-1 対称デバイスで5mV s ^-1 のスキャンレートで、結果として6.66 Wh Kg ^-1 の高エネルギー密度になります。 3D構造は、電気化学的性能を向上させるために非常に重要でした。準備されたままのデバイスは、曲げサイクル試験でも優れた柔軟性と安定性を示しました。コストと準備の利便性を考慮して、ここで得られた結果は、3D g-C ₃の新しい展望を開きます。 N ₄ 柔軟なエネルギー貯蔵装置および商用アプリケーションにおける効率的な電極材料としての/ CPコンポジット。