銀コーティングCNTしわネットワーク：ウェアラブル歪みセンサーの感度向上

概要

軟質歪みベースのセンサーは、ウェアラブルセンシング、行動監視、生体電気診断など、さまざまな分野でますます使用されています。しかし、すべての用途において、高感度、高ダイナミックレンジ、低消費電力のために、これらのセンサーの機能は制限されています。本論文では、構造、表面、感度ユニットの処理を通じて、軟質歪みベースセンサーの感度と歪み範囲の向上に焦点を当てています。高感度センシングのために、ナノ銀（Ag）コーティング水酸基官能基化多層カーボンナノチューブ（OH-f MWCNT）を検討しました。伸張と堆積法により、Ag@OH-f MWCNTとポリジメチルシロキサン（PDMS）をしわ構造とサンドイッチ構造を持つ軟質歪みベースセンサーに加工しました。電子特性の評価では、ゲージファクター（GF）= ΔR/R₀が412.32、歪み範囲が42.2%でした。さらに、本センサーは柔軟性、超軽量、着用時の高い快適性を示します。最終的に、優れた抵抗変化を検出することで、呼吸検出、顔面および手の動き認識などの生理学的・行動的特徴をサンプリングできます。実験は、高感度と広範なセンシングレンジにおいて優位性を示しています。

はじめに

センサーは医療診断において重要な役割を果たし、特に柔軟センサーは長期健康モニタリング用途に実現可能性と伸縮性を提供します[1-8]。近年、軟質歪みセンサーは、人工内耳[9]、大脳皮質制御義肢[10]、電子皮膚タッチ[11]など、柔軟センサーの用途範囲を広げています[12-16]。したがって、高度なヘルスケア用途の要件を満たすために、選択性、感度、応答性の性能向上が不可欠です。

ウェアラブル柔軟歪みセンサーの継続的な開発は最近ますます注目されています[17-23]。銀（Ag）ナノ材料と炭素ナノ材料は、優れた電気的・機械的特性、低コスト、高安定性により研究者の関心を集めています[16, 24-26]。例えば、AgナノワイヤネットワークとPDMSエラストマーで積層されたサンドイッチ構造の歪みセンサーは、電気伝導性と感度の優れた特性を示します[16, 24-26]。炭素ナノ材料ベースの歪みセンサーは独自の透明性と安定性を持ちます[20, 27-29]。これらのセンサーは、Agと炭素ナノ材料の利点を統合することで最適化できます。グラフェン/Agナノ粒子（AgNP）相乗導電ネットワークを持つサンドイッチ構造歪みセンサーが作製され、AgNPはその場で形成され、グラフェンナノシートがそれらの間の導電ブリッジとして使用され、ウェアラブルセンサーの優れた初期伝導性と高い着用性、伸縮性を確保しました[30]。Shuqi Liuらは、液体PDMSをポリマー微球体、酸化グラフェン、Agナノワイヤの混合物に注ぐことで導電複合層を持つ柔軟歪みセンサーを作製しました[31]。しかし、Agと炭素ナノ材料の組み合わせは最終ナノコンポジットの伸縮性を低下させ、軟質歪みセンサーでの実用応用を制限しています。CNTとAgNPを用いた先行研究[32]によると、伸縮性の低下はAgと炭素ナノ材料間の低い結合エネルギーに関連しています。

本研究では、CNTとAg間の結合エネルギーを高めるためにOH-f MWCNTを使用し[33]、新たに開発されたAg@OH-f MWCNTナノコンポジットを用いた全く新しいしわ構造設計に基づく軟質歪みセンサーを構築しました。結合エネルギーと構造の組み合わせにより、軟質変化が敏感で抵抗が少なくなります。Ag@OH-f MWCNTナノコンポジットは、CNT表面上でナノ銀粒子を直接還元することで作製しました。成分は確認され、形態は走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）で特性評価されました。予備伸張、表面処理、堆積法を用いてナノコンポジットとPDMSからしわ構造とサンドイッチ構造を持つ軟質歪みセンサーを作製しました。センサーの電子特性と圧電抵抗効果を分析しました。最後に、センサーを携帯型呼吸検出器に応用し、表情認識でテストしました。

方法

Ag@OH-f MWCNTの合成と特性評価

Ag@OH-f MWCNT複合体は簡易還元法で得られました。まず、0.5mgのOH-f MWCNT（成都有機化学有限公司製）を硝酸銀水溶液（AR、3×10⁻²M）300mLに分散させました。混合物を油浴で磁気撹拌しながら120℃で加熱しました。次に、クエン酸ナトリウム水溶液（AR、1wt%）10mLを混合物に加えました。さらに撹拌しながら1時間加熱しました。

Ag@OH-f MWCNTの特性評価は、走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）で実施しました。SEM画像は走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL S4700、日本）で撮影しました。TEM観察はJEOL JEM-1200EX（日本）電子顕微鏡で実施しました。

センサーの作製

センサーの作製フローチャートを図1に示します。PDMSエラストマーと架橋剤の混合物を脱気・加熱（75℃、1時間）してPDMSフィルムを得ました。PDMSフィルムを剥がし、110%まで伸張して、長方形の穴のある粘着テープで固定しました。表面をSchwarze P3Cで300秒処理した後、伸張したPDMSフィルムの長方形の穴にAg@OH-f MWCNTゾルを滴下しました。粘着テープを取り除き、ナノコンポジットの上に2つの銅電極を貼り付けました。PDMS溶液を上面に滴下し、75℃で1時間加熱してナノコンポジットと電極の接続を強化しました。予備応力を解放した後、しわ構造を持つAg@OH-f MWCNTベース軟質歪みセンサーが得られました。表面処理なしで得られたセンサーを比較用に作製しました。

センシング測定

電流-電圧特性を調べるため、室温でデジタルオシロスコープ（Keithley 2400）を用いてセンサーのI-V曲線を測定しました。センサーの両端をモーター駆動移動ステージ（Zolix TSM25-1AおよびZolix TSMV60-1s）に取り付け、センサーの抵抗を測定しました。モーター駆動ステージの移動を制御して歪みセンシング特性をテストしました。

応用測定

携帯型呼吸検出器をセットアップし、回路の接続とパッケージングによりAg@OH-f MWCNTベース軟質歪みセンサーを検証しました。検出器をボランティアの腹部にセンサーを接触させてテストしました。このセンサーの表情認識は、ボランティアの顔のさまざまな部分にセンサーを接触させて測定しました。

結果と考察

Ag@OH-f MWCNTナノコンポジットの形態とセンサーの断面はSEMとTEMで特性評価されました。CNTの長さと直径はそれぞれ1.25±0.75μm、40±10nmでした。合成後、CNT上にAgがコーティングされていることがTEM画像（図2a）で示されました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像を撮影し、結晶格子が明確に観察されました（図2b）。0.224nmの格子間隔は、Ag結晶化時の（111）方向における最低表面エネルギーを示しています。ナノコンポジットの形態はSEM画像（図2c）に示されています。合成プロセスでは、AgNO₃の銀イオンがOH-f MWCNTの水酸基によって静電気的に濃縮され、還元されてAg原子になりました。原子はCNTに沿って結晶化し、最終的に直径200±100nmの膨らんだネックレス状ナノコンポジットを形成しました。

PDMSは表面処理前に予備伸張され、PDMSを緩めるとしわ構造が得られました（図3a）。PDMSの表面処理は高エネルギー酸素プラズマで実施しました。分子鎖末端が–Si–CH₃から–Si–OHに変化し、PDMS表面が疎水性から親水性に変換されました[34]。図3b、cは、酸素プラズマ表面処理前後のPDMSの水接触角がそれぞれ91.6°と47.9°であることを示しています。親水性の向上により、PDMSとナノコンポジット間の結合親和性が増加しました。

PDMSとナノコンポジットの結合後、もう1層のPDMSを上面に追加してナノコンポジットの変性や剥離を防止しました。層間のしわ構造を持つAg@OH-f MWCNTナノコンポジットはSEMで実証されました（図2d）。しわ層の形成により、ネックレス状ナノコンポジット層が平面から三次元構造に変換されます。センサーが外部応力で変形すると、しわが伸び戻り、ナノ材料層がさらに伸張し続けることで、伸張範囲が拡大し、安定したセンシングが実現されます。

興味深いことに、室温での電流-電圧測定で特性評価したところ、しわ構造の伝導度は平坦構造と比較して大幅に向上しました（図4d、e）。両センサーともオーム的挙動を示し、平坦構造センサーとしわ構造センサーの抵抗はそれぞれ256.41Ωと53.13Ωで計算されました。センサー伝導度の鍵となるAg@OH-f MWCNTの量が、しわ構造では平坦構造の4.8倍多かったと考えられます。

相対抵抗変化は軟質歪みセンサーの性能評価の主要パラメータの1つです。したがって、Ag@OH-f MWCNTベース歪みセンサーの相対抵抗変化を調査しました（図4f、g）。ここでΔRとR₀は、変形時の相対抵抗変化とセンサーの初期抵抗を表します。平坦センサーの最大歪み42%での相対抵抗変化は4.18（図4f）でしたが、しわセンサーでは174でした（図4g）。さらに、平坦センサーでは30%以上の歪みで抵抗が変化したのに対し、しわセンサーでは20%以上の歪みで変化しました。抵抗変化は、PDMS内のAg@OH-f MWCNTネットワークの配置が伸張歪みで変化し始めたときに発生しました。より強い歪みは、ナノコンポジットのより大きな間隔でネットワークを分離し、トンネルチャネルと導電パスの数を減少させます。さらに、L₀を初期長さ、ΔLをセンサーへの軸方向歪みによる相対伸長と定義します。したがって、センサーのゲージファクター（GF）は次の式で計算できます：GF = (ΔR/R₀)/(ΔL/L₀)。平坦構造としわ構造の歪みセンサーのGFはそれぞれ9.95と412.32でした。GFは軟質歪みセンサーの感度指標です。平坦構造と比較して、しわセンサーで達成された40倍以上のGFは、我々のナノコンポジット設計が更なるセンシング応用に有効であることを示しています。

次に、伸張プロセスにおけるしわ構造歪みセンサーの抵抗変動を理解するためのモデルを提案しました（図4）。図4aは、自由状態しわ構造を持つ軟質歪みセンサー内部のAg@OH-f MWCNTベース導電ネットワークを表します。ナノコンポジットとPDMS間の結合親和性を向上させるPDMS表面処理は、配置とセンサー性能に不可欠でした。処理なしでは、ナノコンポジットの疎水性PDMSへの結合が弱く、ネットワークが容易に破壊され、伸張により導電パスが遮断されました（図4b）。したがって、トンネルチャネルと導電パス数が急激に減少したため、センサー抵抗が急激に上昇し、最終的に小さな解析センシングレンジと低感度をもたらしました。一方、酸素プラズマ表面処理後、親水性PDMSはナノコンポジットに高い親和性を示しました（図4c）。図4dに示すように、Ag@OH-f MWCNTネットワークが伸張により連続的に分離されるにつれ、トンネルチャネルと導電パス数が徐々に減少しました。PDMS表面処理されたセンサーの関連抵抗変化は、処理なしの41.63倍大きく、表面処理が新しいAg@OH-f MWCNT複合体ベースセンサーの感度と歪み範囲向上に重要な役割を果たすことを示唆しています。

本研究では、高感度と比較的広い歪み範囲を持つセンシングユニットを開発し、携帯型呼吸検出器に応用しました（図5）。呼吸頻数モニタリング時の検出器の作業シーンを図5a、bに示します。検出器の上面図と下面図を図5c、dに示します。息を吸うときセンサーが伸張し抵抗が増加したため、電流が低くなり発光ダイオード（LED）が点灯しませんでした。一方、息を吐くときLEDが点灯しました。さらに、相対抵抗変化を表情認識に活用しました（図5e-g）。ボランティアがまばたきしたときのセンサー相対抵抗変化は4±0.2でした。同じボランティアがしかめっ面をしたとき、相対抵抗は同一に5.5±0.1に変化しました。興味深いことに、笑顔の動作では15±0.5という大きな相対抵抗変化をもたらしました。結果は、Ag@OH-f MWCNTベースしわ構造センサーがヘルスケアセンシングと人体動作検出の幅広い用途に大きな潜在能力を持つことを実証しました。

さまざまな軟質歪みセンサー材料の性能を比較しました。表1に示すように、他の1次元ナノ材料ベース歪みセンサーと比較して、OH-f MWCNTベースしわ構造センサーは優れた伝導性、改善された伸縮性、優れたゲージファクター、安定性を示しました。

結論

本論文では、PDMSとAg@OH-f MWCNTで構成される高感度・高柔軟性歪みセンサーを設計しました。Ag@OH-f MWCNTナノコンポジットは、MWCNTに沿ってAgイオンを還元することで作製しました。OH-f MWCNTの使用は、Ag原子と炭素ナノ材料の結合エネルギーを高め、ナノコンポジットの伸縮性を改善するために不可欠です。同時に、PDMSの酸素プラズマ表面処理は、安定した独自のセンシング性能を達成するしわ構造センサーの製造に重要です。抵抗と圧電抵抗の結果は、センサーがGF 412、歪み範囲42.2%を持つことを示しています。呼吸頻数テストと顔面動作モニタリングでのセンサー使用は、新しいナノコンポジットとしわ構造を持つよく設計されたセンサーが、多目的ウェアラブルデバイスに使用できることを実証しました。