革新的低コスト製法によるフレキシブルrGO/MWCNTフィルムの高性能対称スーパーキャパシタへの応用

概要

本報告では、フレキシブルで導電性のrGOおよびrGO/MWCNT自立フィルムを合成する新規、シンプル、コスト効率の良い方法を報告。MWCNT添加がrGO/MWCNTナノコンポジットフィルムの電気化学性能に及ぼす影響を、KOH、LiOH、NaOHなど強塩基水電解質で三電極系にて調査。スーパーキャパシタ挙動をサイクリックボルタンメトリ（CV）、ガルバノスタティック充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）で探る。フィルムの構造・形態研究をX線回折、ラマン分光、比表面積分析、熱重量分析、電界放出走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡で実施。10 wt% MWCNTsで合成したrGO/MWCNTフィルム（GP10C）は、2 M KOH電解質で高比容量200 F g⁻¹、15,000長期サイクル後92%保持の優れたサイクル安定性、小さな緩和時間定数（〜194 ms）、高拡散係数（7.8457×10⁻⁹ cm² s⁻¹）を示す。さらに、GP10Cを陽極・陰極両方に用い2 M KOH電解質で対称スーパーキャパシタコインセル構築、0.1 A g⁻¹で高エネルギー密度29.4 Wh kg⁻¹、出力密度439 W kg⁻¹、0.3 A g⁻¹で10,000サイクル後85%初期容量保持の良好なサイクル安定性実証。GP10Cフィルムのスーパーキャパシタ高性能は、大きな比表面積とKOH電解質中K⁺陽イオンの小さな水和球半径・高イオン伝導度に起因。

はじめに

グラフェンは2004年発見以来、極めて高い比表面積、優れた電気伝導度、優れた機械的柔軟性、異常な熱/化学安定性など卓越した物理特性により、材料科学で最も研究される材料の一つに。これら独自特性によりナノエレクトロニクス、センシング、エネルギー貯蔵、太陽電池、ナノメカニカルデバイス等で潜在応用。しかし均一大面積単層/二層プリスタングラフェンフィルム作製は困難かつ高コスト、デバイス実用化を阻害。そのため研究者は親水性グラフェン酸化物（GO）の化学的/熱的還元で得られる還元グラフェン酸化物（rGO）をプリスタングラフェンの代替として使用。近年、安価、信頼性高、携帯可能、曲げ可能な電子デバイス需要急増。この観点でフレキシブルエネルギー貯蔵デバイス（スーパーキャパシタ、Liイオン電池）がフレキシブル電子デバイス内統合目指し世界的注目集める。曲げ可能で優れた機械・化学安定性、優れた電気伝導度、大面積薄膜へ容易変換可能な材料が強く求められ、rGOが極めて有望な候補。自立rGO紙状フィルム/メンブレン作製には二アプローチ：rGO分散液直接ろ過、GO粉末合成後GO紙を還元剤や不活性/還元雰囲気アニーリングでrGO紙化。様々な技術で自立フレキシブルrGO紙合成報告あり。Xiaoらは印刷技術+CO₂バブリング剥離法でrGO紙作製、比容量55 F g⁻¹（1 A g⁻¹）。RathらはGO懸濁液真空ろ過後ヨウ化水素酸（HI、55%）還元でSC〜80 F g⁻¹（0.5 A g⁻¹）。LiらはGO水懸濁液真空ろ過後亜鉛粉アンモニア溶液還元でSC 130 F g⁻¹（0.1 A g⁻¹）。HuらはGO水分散真空ろ過後電気化学還元でSC 106 F cm⁻³（1 mV s⁻¹）。文献証拠から、π-π相互作用と強いファンデルワールス相互作用がrGOナノシート基底面間で働き再積層・凝集招き、比表面積減少とrGO紙電気化学性能劣化招くこと結論付けられています。

本研究では、マルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNTs）をrGOシート間にインターカレートさせたフレキシブル導電性rGOフィルム合成の新規、容易、コスト効率良い方法を報告。適量MWCNTsでrGO/MWCNTナノコンポジットフィルム形成し、rGOナノシート再積層効果的に防止、フィルム電気化学性能向上可能示す。最適量HI、続いて250 °Cで還元雰囲気（3% H₂+97% N₂）2時間アニーリングでGO/MWCNTsをrGO/MWCNTフィルムに還元。フィルム厚はrGOおよびrGO/MWCNTフィルム合成用GO分散液量調整で容易制御可能。0、5、10、15 wt% MWCNTsで作製したrGO/MWCNTナノコンポジットフレキシブルフィルムの電気化学性能検証。結果、10 wt% MWCNTs合成rGO/MWCNTフィルムが2 M KOH水電解質で0.25 A g⁻¹において優れた比容量200 F g⁻¹示し、従来報告値多数上回る。最適化自立ナノコンポジットフィルムを陽極・陰極両用として対称スーパーキャパシタデバイス設計、2 M KOH水電解質で高エネルギー密度29.4 Wh kg⁻¹、10,000サイクル後85%保持の良好安定性実証。

実験方法

材料

全試薬分析純グレード。天然グラファイト微粉末（No. 15553, Riedel-de Haen）、MWCNTs（Ctube-120、長さ5–20 μm）受領（CNT Co., Ltd., 韓国）。ヨウ化水素酸（57% w/w水溶液）Alfa Aesar製。ポリビニルアルコール（PVA、MW 89,000~98,000）Sigma-Aldrich製。全分散液・溶液は25 °Cで抵抗率18 MΩ cm以上のDI水（Milli-Qシステム）で調製。

グラフェン酸化物調製

前駆体GOはグラファイト粉末をH₂SO₄とH₃PO₄混合液（9:1）で強力化学酸化し合成。得られた生成物（GOフレーク）を45 °C真空乾燥し水分除去。

MWCNTs精製

使用前、市販MWCNTs（比表面積40–300 m² g⁻¹、長さ5–20 mm）を70%硝酸溶液で90 °C、24時間リフラックス。リフラックス後、ナイロンメンブレンフィルター（0.45 mm）でろ過、pH中性になるまでDI水過剰洗浄。ろ過固形分を100 °Cオーブンで24時間乾燥、精製・官能基化MWCNTs得る。

rGO/MWCNTフレキシブル自立フィルム合成と作製

rGO/MWCNTフィルム合成のため、計算量GOフレークを激しい超音波でDI水に良く分散、均質GO分散液8 mg/mL調製。その後、0、5、10、15 wt% MWCNTsを最適量（20 mL）GO分散液に別々混合、約1時間激しい超音波。最適量HI溶液を還元剤として上記GO-MWCNT混合液に滴下添加。結果混合液を直径約9.5 cmペトリ皿に注ぎ、気流乾燥。エタノール存在下で乾燥rGO/MWCNTフィルムをペトリ皿から容易に剥離。得られた自立rGO/MWCNTフィルムをエタノールで数回洗浄し未反応/残留HI除去、再度35 °C空気中12時間乾燥。最終的に空気乾燥自立フィルムを250 °C、還元雰囲気（3% H₂+97% N₂）で2時間アニーリング。全合成プロセス概略をFigure 1に図示。異なるMWCNT量（0、5、10、15 wt%）で作製したrGO/MWCNTフィルムをそれぞれGP、GP5C、GP10C、GP15Cと命名。

rGO、rGO/CNTペーパー、電極作製プロセスの概略

rGO/MWCNT電極作製

rGO/MWCNTフィルム電気化学試験用作業電極は、作製フィルム片（1×1 cm²）をNiフォームに均一〜10 mPa圧力で2分間圧着し作製。マイクロバランス（PRECISA XR125M-FR、精度〜0.1 μg）で測定したNiフォーム基板上活物質重量は〜1.1 mg。合成プロセスと電極作製をFigure 1に示す。

GP10Cフィルムベース対称コインセルと固体フレキシブルデバイス作製

GP10C電極ベース対称スーパーキャパシタを2 M KOH電解質で二電極コインセル構成で設計。同重量円形GP10C電極2枚をCR2032コインセルアセンブリにパンチング。作業電極直接接触防止のためセパレーター（ガラスマイクロファイバーメンブレン、Whatman™）を挟む。デバイス内活物質総質量〜3.5 mg。さらにGP10C電極材料のフレキシブルデバイス適合性確認のため、PVA-KOHゲルポリマー電解質使用フレキシブル固体対称デバイス（FSSSD）設計。FSSSD調製：1 g PVAを85 °Cで5 mL DI水に溶解、1時間攪拌し透明化後、2 M KOH溶液1 g添加。最終的に3時間連続攪拌で準固体ゲル状に。デバイス組立：同重量GP10C電極2片（1×2 cm²）をフレキシブルステンレス繊維布に貼付、機械衝撃防止と外部接点サポート提供。両作業電極に準固体ゲル電解質均一コート。適切固体ゲル層得るため両電極をドラフトチャンバー内で空気乾燥し余分水分除去、面対面でサンドイッチ、最後に粘着テープで包む。

物理化学的キャラクタリゼーションと電気化学測定

作製rGO/MWCNTフィルムをX線回折計（XRD、BRUKER D2 PHASER、CuKα照射λ＝1.54184 Å、10 mA、30 kV）、電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM、Hitachi SU8010）で結晶性・表面形態解析。ラマンスペクトル測定は514.5 nm Arレーザー、40 mW（Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800）。BET比表面積分析装置（ASAP 2020）で比表面積同定。熱重量分析（TGA）はN₂雰囲気下、昇温速度3 °C min⁻¹で30–900 °C実施（TA Instruments Q500）。合成フィルムのオーム抵抗を四端子法（NAPSON RT-7）測定、電気伝導度を式(1)で算出。$$ \sigma = \frac{l}{R_s \times A} $$ (1) ここでσ、l、A、Rsはそれぞれ電気伝導度、厚さ、断面積、四端子プローブ測定オーム抵抗。rGO/MWCNTフィルム電極電気化学特性をサイクリックボルタンメトリ（CV）、ガルバノスタティック充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）でCHI 616B電気化学アナライザー室温測定。三電極構成（飽和カロメル基準電極SCE、白金板対極、rGO/MWCNTフィルム作業電極）でKOH、LiOH、NaOH電解質測定。GCD曲線からSC（Cs）を式(2)算出。$$ C = \frac{I \Delta t}{m \Delta V} $$ (2) ここでIは放電電流、Δtは完全放電時間、mは活性電極材料質量、ΔVは完全放電電位窓幅。EIS結果は交流振幅5 mV、周波数0.1 Hz–100 kHz印加、結果電流振幅・位相シフト測定で取得。スーパーキャパシタは直列抵抗とコンデンサの簡易回路で象徴可能。抵抗とコンデンサはそれぞれ等価直列抵抗（ESR）とデバイス容量表す。この回路正味インピーダンスは $$ Z_{RC} = R + 1/j\omega C $$ (3) ω＝2πf、f＝Hz周波数。式(3)で高周波ではESR項支配、低周波では容量項支配、システムは純コンデンサ様振る舞い。さらにEISデータ解析で複素電力として周波数依存特性取得：$$ S(\omega) = P(\omega) + iQ(\omega) $$ (4) ここでP(ω)実部は有効電力（ワット）、Q(ω)虚部は無効電力（VAR）。$$ P(\omega) = [\Delta V^2_{rms}/|Z(\omega)|].\cos \phi $$ (5) $$ Q(\omega) = [\Delta V^2_{rms}/|Z(\omega)|].\sin \phi $$ (6) 上式(4)–(6)でスーパーキャパシタ電力値算出可能。$$ \sigma = \frac{RT}{n^2F^2A\sqrt{2}}\left(\frac{1}{C^*\sqrt{D}}\right) $$ (7) ここでT絶対温度、n電荷移動数、R気体定数、C*電解質濃度、A作業電極面積。

結果と考察

rGO/MWCNTベースナノコンポジットフィルムを効率的ワンステップ化学経路で合成。一般にrGOベースナノコンポジットはエネルギー貯蔵材料として知られる。文献報告通りMWCNTsは材料内導電チャネル確立に利用。したがってMWCNTs組み込みが自立rGOベースフィルム電気化学性能に及ぼす影響研究。HI（還元剤）量が連続導電自立rGO/MWCNTフィルム取得に極めて重要観察。最適値よりわずかに多いとフィルムにクラック発生、過剰HIがより多くI₂放出（HI+H₂O→H₃O⁺+I⁻、2I⁻=I₂+2e⁻）しクラック原因（Figure 2）。

a クラック入りrGO/MWCNTフィルム、b 均一フィルム、c ペトリ皿から剥離した均一フィルム、d–f 洗浄・アニーリング済み自立フィルム

構造・形態キャラクタリゼーション

GO、rGOフィルム、MWCNT、GP10CのXRDパターンをFigure 3aに示す。XRD包括的解析で調製フィルムの脱酸素化確認。GOフィルムXRDパターンで2θ＝10.4°の鋭い回折ピーク、GO特性(001)回折に対応。酸素含有官能基（エポキシ、ヒドロキシル等）がGOシート表面に付着、単分子層厚水分子がシート間に挿入されるため、グラファイト（〜0.34 nm）より大きな層間隔（d＝0.8465 nm）示唆。rGO、MWCNTs、GP10Cでは回折ピークが2θ＝26.24°、25.49°、25°に出現。rGO（〜0.3475 nm）とGP10C（〜0.36 nm）で層間隔大幅縮小、酸素含有官能基破壊によるグラフェン酸化物還元成功証明。rGO/MWCNTフィルムラマン解析（Figure 3b）でGO、rGO、MWCNTs、GP10Cの構造をGバンドとDバンド（欠陥・無秩序関連）で探索。グラフェン関連材料欠陥観察にDバンド（1350 cm⁻¹）とGバンド（1590 cm⁻¹）強度比（I_D/I_G）一般使用。I_D/I_G比（Figure 3bインセット）はGOフィルム0.9685からrGO紙1.2123、MWCNTs 1.0807、GP10C 1.1649へ増加、純GOフィルムよりrGO、MWCNT、GP10Cフィルムで欠陥多い示唆。欠陥増加は酸素含有基分解誘起グラフェンシート小sp²ドメインへ分解と炭素原子損失に起因と推定。GP10CフィルムI_D/I_G値（1.1649）はrGOフィルム（1.2123）より小さい、カーボンナノチューブ導入によるsp²ドメイン増加に帰属。rGOとGP10CフィルムのN₂吸着-脱離等温線（均一圧力10.0 MPa、5分印加後）をFigure 3cに示す。GP10C計算BET比表面積（0.9869 m²/g）はrGOフィルム（0.2229 m²/g）の4倍超。高比表面積は電解質イオンと電極活物質間インターフェイス領域増大予測、より良い電気化学性能提供可能。高比表面積はrGO層間にサンドイッチされたMWCNTsが外部圧力印加時rGOシート再積層防止に起因。熱安定性調査のため合成フィルムTGAをN₂環境、昇温速度3 °C min⁻¹で30–900 °C実施（Figure 3d）。TGAグラフで30–255 °Cの3.2%重量減少は表面吸着水蒸発と層間水分子除去関連。302–810 °C範囲約18.6%重量減少は精製・合成プロセス中rGOとMWCNTsに付着した親水性官能基分解、還元グラフェン酸化物とカーボンナノチューブ熱分解関連。GP10Cフィルム熱安定性は純rGOフィルムより良好、純粋にGP10C内MWCNTs存在に起因。

GO、rGO紙、MWCNTs、GP10CフィルムのXRDパターン。a、b D・Gバンドラマンスペクトル変化、c rGO、rGO/CNTフィルムBET解析、d rGOフィルム、MWCNT、GP10CフィルムTGA曲線

rGOとrGO/MWCNTフィルムのFESEMマイクログラフをFigure 4に示す。断面観察（Figure 4a）でrGOシートがrGOフィルム内で整列し互いに再積層していること判明。還元・アニーリングプロセス中酸素等気体種放出由来のエアポケットがrGO層間に存在観察。これらエアポケットは電気伝導度低下させ、自立フィルム電気化学性能低下招く。MWCNTs添加（Figures 4b–d）でrGO層がより整列、エアポケット減少、MWCNTsがフィラー働き気体種排出代替経路提供。

断面FE-SEM像：a rGOフィルム、異なるMWCNTs負荷量 b 5 wt%、c 10 wt%、d 15 wt%

電気伝導度測定

電気伝導度は調製rGOとrGO/MWCNTフィルム電気化学性能調査の極めて重要パラメータ。GP、GP5C、GP10C、GP15Cの厚さ約0.01、0.015、0.014、0.0165 mmで四端子プローブ測定、測定オーム抵抗はそれぞれ2.94、2.71、1.93、2.66 mΩ/sq.（Figure 5a）。Figure 5bに式(1)算出電気伝導度：GP、GP5C、GP10C、GP15Cでそれぞれ41.7×10⁻²、51.4×10⁻²、82.9×10⁻²、62.9×10⁻² S cm⁻¹。MWCNT比0–10 wt%増加でフィルム電気伝導度上昇。フィルム内MWCNTs形成導電ネットワークがフィルム内電荷輸送チャネル働き電気伝導度改善に起因。MWCNTs負荷増加でMWCNTs配向低下（Figure 4b–d）。高濃度（15 wt%）ではrGO層間MWCNTs凝集傾向が効果的になり、フィルム全体導電ネットワーク形成減少、電気伝導度低下。これは接触抵抗増大効果の基本的原因。各合成フィルム中、GP10Cが最低オーム抵抗（1.93 mΩ/sq.）と最高電気伝導度82.9×10⁻² S cm⁻¹示す。GP10C電気伝導度向上はrGOとMWCNTs間強いπ-πカップリングが両者電子密度間より移動性高い電荷キャリア非局在化促進結果。

a 0、5、10、15 wt% MWCNT含有rGOとrGO/MWCNTペーパーのオーム抵抗、b 同フィルムの電気伝導度

様々なアルカリ電解質でのGP10Cフィルム電気化学性能

GP10Cフィルム電気化学特性測定をCV、GCD、EISで室温水電解質実施。電解質はスーパーキャパシタ電気化学特性に大きく影響する最重要因子。したがってフィルム電極に最適アルカリ電解質見つけるため、GP10C電極電気化学性能を最も一般的な3アルカリ電解質KOH、NaOH、LiOHで調査、結果Figure 6に示す。異なる電解質でCV曲線占有面積異なる（Figure 6a）。顕著に、50 mV s⁻¹測定でGP10C CV曲線はほぼ矩形形状でKOHでNaOH、LiOHより大きな面積占有。Figure 6bで3 A g⁻¹電流密度GP10C GCD曲線、KOHでNaOH、LiOHより長い放電時間。式(2)明らかな通り放電時間（Δt）長ければSC高くなる。したがって2 M KOHで2 M LiOH、NaOH電解質より高SC取得（Figure 6c）。GCD曲線非対称性（Figure 6b）は複合フィルム表面でのファラダイック反応発生起因。これはrGOシートと官能基化MWCNTsに付着した酸素含有官能基に帰属。EISはイオン移動と電気伝導度観点でフィルム電気化学性能実行。GP10C各電解質ナイキストプロットを0.1 Hz–100 kHz、交流振幅5 mVで検証（Figure 6d）。GP10Cナイキストプロットは基本的に実部Z'と虚部Z''二主要成分含む、Z'はオーム的振る舞い、Z''はフィルム電極容量的振る舞い示す。理論的に高周波領域（インピーダンスアーク）、低周波領域、中周波領域（ワールブルグインピーダンス）三周波数依存領域で説明可能。

異なる水性KOH、LiOH、NaOH 2 M電解質でのGP10Cフィルム電気化学性能、a 50 mV s⁻¹CV曲線、b 3 A g⁻¹GCD曲線、c GCD曲線算出SC、d 各電解質ナイキストプロット、インセット拡大領域

スーパーキャパシタは高周波で純抵抗同様働き、低周波で虚部急増加とほぼ垂直線観察、純容量的振る舞い示す。中周波領域は電解質イオンとフィルム電極多孔質活性サイト間相互作用表す。さらにEISでは電解質イオン抵抗、集電体・活物質内部抵抗、電極-集電体界面接触抵抗が実効直列抵抗（ESR）または溶液抵抗（Rs）算出に鍵役割。ナイキスト曲線高周波領域でESRは曲線が実軸と交わる点値で観察。Rs値はKOHで最小（〜1.1 Ω）、NaOH（〜1.6 Ω）、LiOH（〜1.9 Ω）より小さい。また高周波領域半円アーク直径と中周波45°傾斜線長はそれぞれ拡散抵抗とワールブルグ抵抗代表。この点でGP10CはKOHでLiOH、NaOH比較しより小さな拡散抵抗とワールブルグ抵抗示す。GP10C電極KOH優秀性能はK⁺イオンのより小さな水和イオン半径と高いイオン伝導度（64.3 Ω⁻¹ cm² mol⁻¹）がNa⁺（43.5）、Li⁺（33.5）比較優れることに関連。一方、K⁺イオンのより低い水和イオン半径によるイオン移動度向上が電極表面アクセス得、GP10C電極電気化学性能改善結果。K⁺、Na⁺、Li⁺イオン水和イオン半径それぞれ232、276、340 pmの直截的説明をFigure 7に示す。外的要因でなく真のイオン半径はクーロン力に逆比例、式F＝KQ₁Q₂/r²（Fクーロン力、r二電荷Q₁Q₂距離、Kクーロン定数）に基づく。イオン半径順序rK⁺（＝138 pm）＞rNa⁺（＝102 pm）＞rLi⁺（＝76 pm）、クーロン力順序K⁺＜Na⁺＜Li⁺。より大きなクーロン力はより多く水分子結合、水和イオン半径大きくする。したがってK⁺イオンはより低い水和イオン半径持つ。以上結果と考察に基づき、KOH水電解質が研究3電解質中rGO/MWCNTフィルム電極に最も適した電解質と判明。

GP10C電極測定用異なる電解質関連イオン水和イオン半径概略図

rGO/MWCNTフィルム電気化学性能

2 M KOH電解質三電極セットアップでMWCNT添加がrGO/MWCNTフィルム電気化学性能に及ぼす影響も調査。Figure 8aに50 mV s⁻¹スキャンレート、−0.9–0.0 V電位範囲で合成rGO、GP5C、GP10C、GP15Cフィルム電極CV曲線。明らかにGP、GP5C、GP15C比較でGP10C CV曲線が最大面積占有、ほぼ矩形形状、この電極の電気二重層（EDL）容量性振る舞いと高SC値示唆。Figure 8bに1 A g⁻¹、−0.9–0.0 Vで全フィルムGCD曲線。CV結果同様、充放電曲線ほぼ三角形もフィルム電極電気二重層キャパシタ（EDLC）振る舞い検証。明らかにGP10Cが有意に長い放電時間（Δt）、合成フィルム中最高SC。GCD曲線式(2)算出CV倲電流密度関数をFigure 8c示す。GP10C比容量：0.25、0.5、1、2、3、5、7、10 A g⁻¹で200、161、147、137、134、123、120、114 F g⁻¹、初期値（200 F g⁻¹）比約57%維持（0.25–10 A g⁻¹）。rGO比容量はMWCNTs添加で有意増大、GP5CとGP10C電気化学性能から明らか。複合体性能向上はCNTsがrGOシート再積層防止し電解質イオンフィルム深部移動促進に起因。CNT量最適値超えると比容量低下、MWCNTs限定分散性と低比容量（〜20 F/g）起因。

2 M KOH電解質中rGO、GP5C、GP10C、GP15C電極電気化学性能、a 50 mV s⁻¹CV曲線、b 1 A g⁻¹GCD曲線、c GCD曲線算出CV、d 全電極ナイキストプロット比較

さらに全合成フィルム比容量は電流密度増加で減少、高電流密度で電解質イオンフィルム電極内拡散遅くなるため。Figure 8dナイキストプロットでMWCNT含有量増加に伴い内部抵抗低下開始示す。内部抵抗はオーム抵抗、電解質イオン抵抗、基板・活性電極材料固有抵抗、活性電極材料-基板界面接触抵抗で構成。GP10Cフィルム電極最小内部抵抗（1.14 Ω）示す、rGO、GP5C、GP15C内部抵抗はそれぞれ約2.2、1.41、1.19 Ω。「ニー」周波数はシステムインピーダンスが容量性支配される最高周波数値定義。拡散係数と活性電極材料実効拡散長に関連。ニー周波数より高周波では電解質イオン半無限拡散、低周波では有限拡散遭遇。GP5C、GP10C、GP15Cニー周波数値それぞれ1.37、1.49、1.10 Hz。GP10C高いニー周波数値はこのサンプルで電荷種が界面蓄積するのに要する時間短いこと示唆。さらに高周波-中周波領域大きな半円は大きな電荷移動抵抗（Rct）対応文書化。GP15CフィルムRctはGP10Cよりかなり高い、低電気伝導度と水電解質との高接触抵抗起因と推測。

さらにEISデータで複素電力用い式(8)(9)でスーパーキャパシタ等デバイス緩和時間定数（τ₀）算出可能。緩和時間定数（τ₀）は重要パラメータ、スーパーキャパシタのメリット因子と見なされる。緩和時間定数決定のため、電力正規化虚部因子（|Q|/|S|）と実部因子（|P|/|S|）を周波数（対数スケール）対プロット（Figure 9）。両曲線が共振周波数（f₀）と呼ばれる点で交差、スーパーキャパシタ緩和時間計算に利用：τ₀＝1/2πf₀。グラフから高周波で|P|/|S|最大値達成、システム最大電力消費、スーパーキャパシタ純抵抗類似振る舞い。周波数低下で|P|/|S|減少、|Q|/|S|最高値達成点まで、スーパーキャパシタ純コンデンサ類似働き。テスト全フィルムGP(rGO)、GP5C、GP10C、GP15Cで|P|/|S|と|Q|/|S|曲線は周波数変化で相反振る舞い、共振周波数（f₀）で交差。共振周波数用い算出緩和時間定数値：GP、GP5C、GP10C、GP15Cでそれぞれ1.3 s、196 ms、194 ms、378 ms。rGOフィルムにMWCNTs添加後、緩和時間著しく減少。CNTsがrGOシート再積層防止し電解質イオンフィルム高速移動許容するためと推定。rGOフィルムMWCNTs量さらに増加（15 wt%）で緩和時間定数増加観察。MWCNTs小径（10–20 nm）がより高いイオン拡散抵抗提供、MWCNTs量最適値超えると顕著になるためと帰属。EIS結果で合成フィルム電解質イオン拡散係数も決定可能（Figure 9d）。式(7)用い界面領域電解質イオン計算拡散係数（D_a）はGP、GP5C、GP10C、GP15Cでそれぞれ1.0112×10⁻¹³、8.0286×10⁻⁹、7.8457×10⁻⁹、2.1919×10⁻⁹（2 M KOH）。GP5CとGP10C緩和時間定数と拡散係数ほぼ同等だが、GP10C比容量とレート能力はGP5Cより遥かに優秀。GP10Cフィルム電極の小さな緩和時間定数と高拡散係数は蓄積エネルギー迅速供給可能、高比容量で高出力キャパシタ設計に望ましい。

a–c GP、GP5C、GP10Cそれぞれの複素電力正規化実部|P|/|S|と虚部|Q|/|S|の周波数関数、d 全合成電極ランデルスプロット

以上結果よりGP10Cフィルムベーススーパーキャパシタ電極が合成フィルム中最良電気化学特性示す。したがって詳細電気化学性能調査。Figure 10aに5、10、25、50、100 mV s⁻¹、−0.9–0.0 V vs Ag/AgCl基準電極でGP10C CV曲線。全CV曲線ほぼ矩形対称形状、完璧EDL容量性振る舞いと高速充放電特性示す。Figure 10aインセットに平均ピーク電流とスキャンレート平方根近似線形関係、相関係数R²＝0.98878。この現象はフィルム内電気化学プロセスが拡散制御プロセスであること示唆。Figure 10bに0.25–10 A g⁻¹、−0.9–0.0 VでGP10C GCD曲線。充放電プロセスで対応曲線もGP10C充電曲線が対応放電曲線ほぼ対称検証。GP10C耐久性評価のため2 M KOH電解質、2 A g⁻¹で長期サイクル試験実施。Figure 10c長期サイクル安定性、電極材料電気化学性能検証のもう一つ重要パラメータ。15,000サイクル後GP10C電極優秀な92.5%保持示す。Figure 10cインセットに最初と最後5連続サイクル示す。15,000サイクル後も電極良好な対称充放電特徴維持、優秀な電気化学耐久性検証。Figure 10d長期サイクル試験中記録GP10C電極ナイキストプロット。内部抵抗値が初サイクルから15,000サイクルで上昇観察。GP10C電極初サイクル最低内部抵抗（1.12 Ω）、10,000と15,000サイクル後電気化学活性サイト徐々に消費で内部抵抗2.64–3.04 Ω上昇。結果CV値が電気化学サイクル中緩やか繰り返し減少（Figure 10c）。さらに長期サイクル試験後GP10Cフィルム電極形態変化調査のためエクスシツースタディ（FESEM、TEM）実施、結果Figure 11。Figure 11a長期サイクル試験前GP10C電極TEM像、Figures 11b、c 15,000サイクル後FESEM、TEM像。GP10C電極形態15,000サイクル後も変化せず、合成複合フィルム持続的化学安定性明らか。観測GP10Cフィルム電極容量は最近報告多数自立グラフェンベーススーパーキャパシタ電極上回る（Table 1）。

2 M KOH電解質中GP10C電気化学性能 a 5、10、25、50、100 mV s⁻¹CV曲線；b 0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10 A g⁻¹GCD曲線；c 2 A g⁻¹GP10C電極サイクル安定性、インセット最初と最後5サイクルGCD曲線；d GP10Cナイキストプロット、インセット1st、10,000、15,000サイクルEIS性能

a 長期サイクル試験前CP10C電極TEM像、b 15,000サイクル後FESEM、c 15,000サイクル後TEM像

対称スーパーキャパシタ電気化学性能

さらにGP10Cフィルム実用応用調査のため、同重量GP10C電極2枚をセパレーターで分離、2 M KOH水電解質で対称コインセルスーパーキャパシタ作製。Figures 12a、bに2、5、10、15、25、50、75、100 mV s⁻¹スキャンレートデバイスCVプロファイル。ほぼ同一矩形形状観察、デバイス完璧EDLC振る舞い示唆。Figure 12c全電流密度線形GCD曲線、デバイス高レート応答実証。さらにコインセル小内部抵抗（0.4 Ω）はスーパーキャパシタ内優れた電荷輸送示す（Figure 12d）。デバイスCV曲線算出比容量（Figure 12e）は0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0 A g⁻¹で53、51、49.8、48、46.7、45 F g⁻¹。容量プロファイル（Figure 12e）明確にデバイスが0.1 A g⁻¹初期容量値85%保持、1 A g⁻¹まで、良好レート能力示す。さらにデバイスエネルギー密度（Wh kg⁻¹）と出力密度（W kg⁻¹）を以下式[8,9]で算出：$$ E = \frac{C_s}{2 \times 3.6}(\Delta V)^2 $$ (8) $$ P = \frac{E}{\Delta t} \times 3600 $$ (9)

GP10C/KOH/GP10C対称コインスーパーキャパシタセル電気化学性能 a、b 2、5、10、15、25、50、75、100 mV s⁻¹CV曲線、c ナイキストプロット、d 異なる電流密度GCD曲線、e 異なる電流密度SC、f ラゴンプロット

ここでC_sはGDC曲線算出SC、ΔV電位窓、t放電時間(s)。デバイス最大・最小エネルギー密度は439、4500 W kg⁻¹出力密度でそれぞれ29.4、25.0 Wh kg⁻¹（Figure 12f）。

この対称デバイスは0.3 A g⁻¹、10,000連続サイクル後〜85%保持、クーロン効率92%示す（Figure 13a）。デバイス優秀なサイクル性は活性電極材料電気化学安定性起因。GP10Cナノコンポジットフィルムでは最適量MWCNTsが主にrGOシート再積層防止し、電解質イオン表面吸着により露出面積提供。これはまたサイクル時構造変形耐性のため材料構造強化。試験後電極エクスシツーTEM、FESEMマイクログラフ（Figure 11a–c）でGP10C電極形態15,000サイクル後も同一維持、合成複合フィルム持続的化学安定性検証。Figure 13aインセットに1st、5000th、10,000th充放電サイクルGCDプロファイル、デバイス対称充放電特徴示す。10,000連続長サイクル後も高保持、卓越した電気化学耐久性検証。Figure 13bデバイス長期サイクル試験中ナイキストプロット、反復サイクルで中周波領域ワールブルグ領域増大示唆。長期サイクル試験中スーパーキャパシタ電極活性材料活性サイト消費起因、デバイス内部抵抗増大結果と帰属。Figure 13bインセットで対称コインセル単体が赤LED点灯示す。さらに設計FSSSD（GP10Cフレキシブルフィルム電極、ゲル電解質）で20 mV s⁻¹、0–180°曲げ角度でCV曲線形状に有意変化なし（Figure 13c）。デバイス0°、60°、90°、180°曲げ角度下デジタル写真をFigure 13d–g示す。

GP10C/KOH/GP10C対称コインセル長期サイクル性能。a 0.3 A g⁻¹、10,000連続サイクルサイクル安定性とクーロン効率、インセット1st、5000th、10,000th GCDプロファイル。b 1st、5000th、10,000thサイクル直後ナイキストプロット、インセット単一コインセル点灯赤LED。c 20 mV s⁻¹ゲルポリマー電解質対称固体フレキシブルデバイスCV曲線、異なる曲げ角度。デバイス異なる曲げ角度デジタル写真、d 0°、e 60°、f 90°、g 180°

以上結果が合成GP10Cフィルムのスーパーキャパシタ潜在応用実証。さらにこの容易アプローチがエネルギー貯蔵デバイス応用の将来展望開く可能性。

結論

要約すると、最もシンプルな化学ルートでシンプルかつコスト効率良いrGO/MWCNTフレキシブルフィルム電極合成。rGO/MWCNTナノコンポジットフィルム電気化学性能へのMWCNT添加効果をKOH、LiOH、NaOH異なるアルカリ電解質で調査。実験所見ベースでGP10Cが2 M KOHでSC 200 F g⁻¹示し最良電気化学性能。この合成フィルム電極は2 M KOH水電解質で15,000長期サイクル試験後92%保持、小緩和時間定数（〜194 ms）、高拡散係数（7.8457×10⁻⁹ cm² s⁻¹）示す優秀耐久性。GP10C優秀電気化学性能はK⁺陽イオンのより小さな水和球半径と高イオン伝導度に帰属。GP10Cを陽極・陰極両用、2 M KOH電解質対称コインスーパーキャパシタセルは完璧EDLC振る舞い、最大エネルギー・出力密度それぞれ29.4 Wh kg⁻¹、4500 W kg⁻¹。対称セル0.3 A g⁻¹、10,000連続サイクル後85.3%保持、クーロン効率92%実証。さらにGP10Cフレキシブルフィルム電極とゲル電解質設計FSSSDで20 mV s⁻¹、0–180°曲げ角度でCV曲線形状有意変化なし。我々はrGO/MWCNTナノコンポジットフィルムが実用応用適しており、高容量エネルギー貯蔵（スーパーキャパシタ或Li電池）、変換、ウェアラブルデバイス設計に適すると信じます。