ALD法Al₂O₃パッシベーションによる高性能シリコンナノワイヤヘテロ接合太陽電池

概要

シリコンナノワイヤ（SiNW）は光閉じ込め効果により高効率・薄膜結晶シリコン（c-Si）太陽電池の実現に大きな可能性を秘める。10 μm長SiNWアレイは1200 nm未満の太陽光を十分吸収できるため、Siウェハの影響を排除するため10 μm長SiNWをSiウェハ上に作製。一方、SiNW表面パッシベーションは表面再結合低減とc-Si太陽電池応用の鍵課題。本研究では、原子層堆積（ALD）で酸化アルミニウム（Al₂O₃）を作製し、ダングリングボンドをパッシベート。しかし、Al₂O₃でSiNW全体が覆われるとキャリアが外部回路へ移動不能。そこで、化学機械研磨（CMP）でSiNW頂部の酸化膜を均一に除去。アモルファスシリコン（a-Si）を用いたヘテロ接合太陽電池を作製し、効率1.6%を達成。SiNWおよびc-Si太陽電池の内部量子効率（IQE）を議論。340 nm以下の波長領域でSiNW太陽電池のIQEがc-Siデバイスより高く、SiNWセルの吸収増加をもたらし、SiNWが結晶シリコン薄膜化に有望であることを示唆。

はじめに

結晶シリコン（c-Si）太陽電池は高効率と豊富さで世界的に広く使用[1-9]。発電コスト削減には効率向上と製造コスト低減が必要だが、c-Si太陽電池効率は理論限界に近く、開放電圧（V_oc）がオーゲ再結合で制限されるため更なる改善は困難[10,11]。極薄c-Si膜作製はV_oc改善に有効だが、吸収係数低下で短絡電流密度（I_sc)が低下[12,13]。最近、シリコンナノワイヤ（SiNW）が太陽電池での光閉じ込め効果で注目[14-21]。前回実験でポリジメチルシロキサンを用いてSiNWをSiウェハから剥離し光学特性評価に成功[22]。10 μm長SiNWアレイで十分な光吸収可能、SiNWでc-Si太陽電池薄膜化可能。自立SiNWアレイ作製困難なためSiウェハ必要。本研究では10 μm長SiNWアレイをSiウェハ上に作製し、1200 nm以下波長域での吸収最大化のためSiウェハ影響を排除。一方、SiNWを太陽電池構造へ適用するには表面パッシベーション膜形成で表面再結合低減必要。SiNWは高アスペクト比のためCVDでパッシベーション膜形成困難。そこでALDでSiNW表面にパッシベーション膜形成[23,24]。Al₂O₃含有SiNWアレイは機械的強度向上でSiウェハから剥離不能。さらに絶縁性Al₂O₃膜でキャリアが外部回路へ移動不能。本研究では図1に示す新構造を提案：10 μm長SiNWをSiウェハ上に作製。

SiNWとa-Siのコンタクト形成のため、SiNW頂部のAl₂O₃をエッチングペーストとCMPで除去。Al₂O₃エッチングが太陽電池特性へ与える影響を調査。

実験方法

SiNWアレイおよびAl₂O₃作製

p型Si (100) ウェハ（8–10 Ω·cm、550 μm）をAgNO₃含有フッ化水素酸（HF）溶液に浸漬し銀粒子堆積。4.8 M HFと0.15 M H₂O₂で室温化学エッチング、その後HNO₃溶液で銀膜除去。最後にHF溶液で調製SiNWアレイ表面の酸化層除去。エッチング時間変更で10、15、20 μm長SiNWを作製。SiNW間隔が大きいため、約80 nmシリカ粒子（エタノール分散）をワイヤ間隙に充填。その後、ALDで66 nm厚Al₂O₃を堆積しダングリングボンドパッシベート。電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、JEOL JSM-7001F）で調製SiNWアレイ構造観察。

SiNW頂部のAl₂O₃除去

エッチングペーストとCMP法でSiNW頂部とその上のAl₂O₃を除去。図2aにエッチングペースト手順：Al₂O₃層上にエッチングペースト形成、アニーリングで除去、最後にペースト除去。CMPでは図2bに詳細工程。作製太陽電池構造でSiNWアレイ長を10 μm固定、初期SiNW長変更でエッチング厚調整。初期SiNW長10 μmではエッチング厚0 μm（SiNW頂部のみエッチング、SiNW長10 μm、残留Siウェハ厚540 μm）。初期15 μmではエッチング長5 μm（5 μm SiNWとAl₂O₃含む、エッチング厚5 μm、SiNW長10 μm、残留Siウェハ535 μm）。エッチング長10 μmでは初期20 μm（エッチング厚10 μm、SiNW長10 μm、残留Siウェハ530 μm）。

太陽電池構造作製

図1に本研究で作製した太陽電池構造、a-SiとSiのヘテロ接合構造を採用。作製手順と条件は図2のSiNW太陽電池と参照太陽電池で同一。参照太陽電池ではSiNWなしでp型Si (100) ウェハ（8–10 Ω·cm、550 μm）使用。プラズマ強化CVD（PECVD）でi型水素化アモルファスシリコン層（i-a-Si:H、厚さ5 nm）、n型a-Si:H層（厚さ10 nm）、p型a-Si:H層（厚さ10 nm）を堆積し二重ヘテロ接合形成。インジウムスズ酸化物（ITO、厚さ80 nm）とAgグリッドでフロント電極作製。太陽電池反射率を紫外-可視-近赤外領域で測定。準定常光電導法（QSSPC、Sinton Instruments）でSiNW少数キャリア寿命測定。SiNW太陽電池を光照射下電流-電圧（I-V）と量子効率測定で特性評価。同一ウェハ上で無処理で作製した参照太陽電池パラメータを表1に示す。

結果と考察

Al₂O₃なしSiNWアレイのキャリア寿命はQSSPCで測定不能。SiNW表面に多数の欠陥、ダングリングボンド関連で少数キャリア大幅再結合。Al₂O₃をALDで堆積しSiNW表面パッシベート（図3b）、Al₂O₃堆積がSiNWアレイ隙間なく埋め込まれる。隙間があるとCMPで膜破壊しやすい。Al₂O₃厚増加に伴いSiウェハ/Al₂O₃少数キャリア寿命増大、66 nmから飽和傾向（図4a）。これによりAl₂O₃厚を66 nmに設定。図4bに各試料の少数キャリア寿命を少数キャリア密度関数で示す。Al₂O₃付きSiNW少数キャリア寿命が劇的に65 μsへ向上（図4）。ダングリングボンドがAl₂O₃で修飾され欠陥密度低下。さらにフォーミングガス（FG）アニーリングでキャリア寿命157 μsへ改善。Siウェハ/Al₂O₃のキャリア密度依存性で、アニーリングあり/なしで傾向差。低キャリア密度領域で負固定電荷により寿命増大、アニーリングなしではショックリー・リード・ホール再結合優位で寿命低下。負固定電荷がAl₂O₃/Si界面バンドベンディング形成に影響し、Si表面再結合低減[25]。キャリア寿命のキャリア密度依存傾向から負固定電荷存在情報取得可能。したがって、アニーリング後SiNW/Al₂O₃は負固定電荷で改善されたと判明。SiNWがAl₂O₃で完全被覆されてもキャリアは外部回路へ移動不能。したがって太陽電池構造作製にはSiNW頂部のAl₂O₃をエッチングペーストとCMPで除去必須。

まずエッチングペーストでSiNWアレイ頂部のAl₂O₃除去。エッチング後、n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si系形成でヘテロ接合太陽電池構造作製。図5aにSiNW太陽電池I-V特性とパラメータ（シリーズ抵抗R_s、シャント抵抗R_sh、理想係数、整流比RR）示す。RR=I_F/I_R、I_F（0.5 V）、I_R（-0.5 V）は順/逆バイアス電流。SiNW太陽電池で光起電力効果確認、Al₂O₃頂部除去成功。しかし効率低（0.14%）、I_scとV_oc低値が原因。V_ocについて、エッチングペースト使用後SiNW/Al₂O₃キャリア寿命が9 μsへ低下。図5bにエッチング後SiNW/Al₂O₃高倍率上面SEM像。露出SiNW領域小さく、取り出せるキャリア数減少。図5c低倍率上面像。エッチング非均一、エッチング前形状も非均一で、エッチング後Al₂O₃非均一性増大。エッチングペーストでAl₂O₃均一除去困難、I_sc向上には均一エッチング必要。

CMPでSiNW堆積Al₂O₃を均一エッチング。図6a,bにCMP後SiNW/Al₂O₃上面SEM像。まずCMP後SiNWアレイ破損せず、SiNW間隙埋め込みでAl₂O₃付きSiNWアレイ機械的強度向上確認。CMPでAl₂O₃均一エッチング可能、SiNW/Al₂O₃膜頂部がフラット化。

CMP後、PECVDでn-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si形成しヘテロ接合構造作製。図7にエッチング厚0、5、10 μmのSiNW太陽電池I-V特性、パラメータを表2に列記。エッチング厚0 μm（SiNW頂部観察で停止）で光起電力効果確認、変換効率0.8%。I_sc 6.11 mA/cm²観測。エッチングペースト比でI_sc増加だが依然低値。図4aでSiNWアレイ頂部が表面張力で凝集、一部SiNWがa-Si層と非接触でキャリア取り出し困難。コンタクト面積改善でエッチング厚5 μmへ増加、I_sc 10.3 mA/cm²へ向上。エッチング厚10 μmでI_sc 14.0 mA/cm²へ改善。凝集SiNWアレイ除去でSiNW-a-Si接触面積増大。一方、極めて低いV_oc 0.3 V。CMP後少数キャリア測定で寿命が157から19 μsへ劇的低下、CMPでAl₂O₃堆積パッシベーション品質低下。低少数キャリア密度領域で寿命低下、負固定電荷減少。SiNW表面再結合中心増加で低V_oc。さらにワイヤ構造でキャリア散乱増大し移動度・伝導度低下。負固定電荷がCMPで減少可能性示唆されるがメカニズム不明。エッチングペーストとCMPのR_s、R_sh、理想係数、RR比較でエッチングペースト各パラメータ優位。CMPのR_s大、R_sh小、SiNW頂部に汚染残留しSiNW-a-Si良好コンタクト阻害可能性。V_ocとI_sc向上のためパッシベーション品質改善の更なる研究必要。

10 μm長SiNWとc-Si太陽電池の量子効率比較。外部量子効率（EQE）ではSiNW太陽電池強度はc-Siより概ね低い（図8a）。しかし300–500 nm領域でSiNW太陽電池EQE改善。図8bにSiNWとc-Si太陽電池反射率、SiNWデバイス反射率がc-Siより低く、特に短波長域（300–500 nm）で劇的低下。SiNW太陽電池反射率低いが、他領域EQEはc-Siより低い。長波長光がSiNW底部吸収でSiNW太陽電池EQE低下。反射率影響排除のため内部量子効率（IQE）比較。SiNW太陽電池IQEがc-Siより高い波長領域縮小。340 nm以下でSiNWデバイスIQEがc-Siより高く、SiNW吸収増加をもたらす。吸収増加は光閉じ込め効果由来で光学共振効果ではない[26,27]。SiNWで光学共振効果得るには直径と位置制御必要。金属支援エッチング（MAE）で作製したSiNWは直径・位置ランダムで光学共振効果獲得困難。一方、SiNWランダム構造は強い光閉じ込め効果持ち、MAE製SiNWが結晶シリコン薄膜化に有望示唆。

結論

SiNW太陽電池デバイス応用には表面パッシベーション不可欠。ALDでAl₂O₃作製しダングリングボンドパッシベート。ALDでSiNW全体にAl₂O₃堆積するためキャリア外部回路移動不能。本研究でエッチングペーストとCMPでSiNW頂部Al₂O₃除去。エッチングペーストで0.14%効率SiNW太陽電池取得。SiNWアレイ表面張力凝集でSiNW-a-Si接触面積小さくI_sc低値。エッチング厚増加でI_sc向上、効率1.6%達成。EQEではSiNW太陽電池強度c-Siより低いが、300–500 nm短波長域で反射率劇的低下しEQE改善。反射率影響除外しIQE比較。340 nm以下でSiNWデバイスIQEがc-Siより高く、SiNW吸収増加示し、SiNWが結晶シリコン薄膜化に有望示唆。

略語

Al₂O₃ :

酸化アルミニウム

CMP:

化学機械研磨

EQE:

外部量子効率

I_F :

順バイアス電流

IQE:

内部量子効率

I_R :

逆バイアス電流

I_sc :

短絡電流

I-V :

電流-電圧

RR:

整流比

R_s :

シリーズ抵抗

R_sh :

シャント抵抗

SiNW:

シリコンナノワイヤ

V_oc :

開放電圧