静電容量が強化されたスーパーキャパシタ電極用の原子層堆積によって製造されたTiO2ナノメンブレン

はじめに

エネルギー貯蔵技術の成熟に伴い[1]、スーパーキャパシタは、その高い電力密度、高速の充放電速度、および優れたサイクル性能により、大きな注目を集めています[2、3、4]。疑似キャパシタは重要なクラスのスーパーキャパシタであり、電気化学的スーパーキャパシタと比較して魅力的な高静電容量とエネルギー密度を実現できます[5、6、7]。過去数十年で、遷移金属酸化物（RuO ₂ など） [8]、MoO ₂ [9]、MnO ₂ [10]、Ni / NiO [11]、Co ₃ O ₄ [12]、およびTiO ₂ [13]）および水酸化物[14,15,16]は、低コスト、低毒性、複数の酸化状態[17]、および構造と形態の大きな柔軟性により、疑似コンデンサーの古典的な電極材料として使用されました。ただし、それらの熱不安定性、不純物欠陥、およびレート能力は、通常、高速で必要とされる高速電子輸送をサポートするための不十分な導電率によって制限されます。これらの問題を解決するために、低次元のTiO ₂ 表面積対体積比が高く、表面構造が良好で、電気的および熱的安定性が高く、エネルギーバンドギャップ特性が良好で、誘電率が高い構造（1D、2D、2D + 1D、および3D）が、スーパーコンデンサー[18、19、20、21、22]。特に、柔軟性に優れた2Dナノメンブレン（NM）構造は、電極用途において大きな可能性を秘めていると考えています。したがって、ナノメンブレンの厚さ制御は、明確に定義されたナノワールドで機能デバイスを製造する上で非常に重要です[23]。さらに、ナノスケール材料の大規模製造も実際のアプリケーションにとって重要です[24]。原子層堆積（ALD）は、ナノデバイスを構築するために使用される魅力的な技術であることに気付くかもしれません[25、26]。この強力な技術は、正確な厚さ制御で薄膜を層ごとに堆積でき、高アスペクト比の3D構造をコンフォーマルにカバーできるため[27、28、29、30]、生産性を大幅に向上させることができます。現在の作業では、2D TiO ₂ の製造について説明します。 表面積の大きい3D多孔質ポリマーテンプレートでALDを実行することによるさまざまな厚さのNM [31、32]。微細構造の特徴は、NMの結晶構造がアナターゼ相とルチル相の混合物であることを明らかにしています。電気化学的特性は、超薄型で柔軟なNMは、表面積が大きく、NM間の相互接続性により、パフォーマンスが向上していることを示しています。改善されたイオン輸送は、表面およびバルクでファラデー反応を引き起こし[33]、その結果、静電容量とエネルギー密度が増加します。

メソッド

TiO ₂ の製造 NM

TiO ₂ さまざまな厚さ（100、200、および400 ALDサイクル）のNMを、ALD技術を使用して市販のポリウレタンスポンジに堆積させました。テトラキスジメチルアミドチタン（TDMAT）と脱イオン（DI）水を、窒素（N ₂ ）の存在下で前駆体として使用しました。 ）キャリアガスとパージガスの両方として機能するガス。キャリアガスの流量は20sccmでした。典型的なALDシーケンスには、TDMATパルス（200 ms）、N ₂ が含まれます。 パージ（20,000 ms）、H ₂ Oパルス（20 ms）、およびN ₂ パージ（30,000ミリ秒）。使用した前駆体は、中国のJ＆K ScientificLtd。から購入しました。前駆体は立体的に多孔質のスポンジをコンフォーマルに覆い、テンプレートの表面積が大きいため生産性が向上しました[34]。 TiO ₂ コーティングされたスポンジは、O ₂ で500°Cで4時間焼成されました。 400 mL / minの流量で、テンプレートは完全に削除されました。得られたTiO ₂ NMは、エタノール、塩酸（HCl）、および脱イオン水で粉砕および洗浄されました。

電極の準備

高性能スーパーキャパシタを製造するために、TiO ₂ 100、200、および400 ALDサイクルのNMを活物質として使用し、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）をバインダーとして使用しました。 TiO ₂ の内容 NMとバインダーはそれぞれ90wt％と10 wt％でした。均質なTiO ₂ ＮＭスラリーは、ＮＭおよび結合剤を少量のエタノールと混合することによって得られ、粉砕プロセスが行われた。調製した均一なスラリーを洗浄したニッケルフォーム上に堆積させた後、サンプルを60°Cで2時間真空中で脱気しました。電極の製造を完了するために、サンプルを10MPaの圧力でプレスしました。準備されたTiO ₂ NMs電極を1M KOH溶液に12時間浸して、電極を活性化しました。活物質の充填密度は約〜1.5 mg cm ⁻² でした。 すべての電極用。 TiO ₂ の質量 ニッケルフォームのNMは、電極とニッケルフォームの質量差を計算することによって得られました[35]。

微細構造の特性評価

TiO ₂ の結晶構造 NMはX線回折技術（XRD）によって検査されました。 XRDパターンは、CuKα放射線（λ）を備えたBruker D8A AdvancedXRDを使用して記録されました。 =1.5405Å）。 TiO ₂ の形態 ＮＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ）によって調べられた。サンプルのラマンスペクトルは、Horiba Scientificラマン分光計（λ）で実行されました。 =514 nm）。 TiO ₂ の元素分析と化学状態 NMは、PHI 5000C EACA X線光電子分光器（XPS）を使用して取得され、標準信号として284.6eVにC1sピークがあります。 TiO ₂ の表面トポグラフィーには、タッピングモードの原子間力顕微鏡（AFM、Dimension Edge、Bruker、USA）を使用しました。 NM。

電気化学的特性評価

3つ- 電極システムを利用して、TiO ₂ の電気化学的特性を研究しました。 Ag / AgClと白金箔がそれぞれ参照電極と対電極として機能したNMの作用電極。サイクリックボルタンメトリー（CV）、クロノポテンシオメトリー（CP）、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、Chenhua CHI 660E電気化学ワークステーションで25°C、1 MKOH水溶液で行いました。 EISの結果は、100 KHz〜1Hzの周波数範囲で5mVの振幅で得られました。特定の静電容量とエネルギー/電力密度の計算方法は、追加ファイル1に記載されています。

結果と考察

TiO ₂ の準備 NMを図1aに示します。 TDMATとH ₂ Oは、TiO ₂ を堆積するためのALD前駆体として使用されました。 ポリウレタンスポンジテンプレート。反応は次のように2つの半反応式で説明できます。[36]

TiO ₂ の製造プロセスと形態 さまざまな厚さのNM。 a スケッチは、TiO ₂ の製造プロセスを表しています NM。 b – d TiO ₂ のSEM画像 それぞれ100、200、および400のALDサイクルを持つNM。はめ込みのスケールバーは1μm

です

総反応は次のように書くことができます：

TiO ₂ のスポンジ 次に、NMコーティングを高温に加熱しました。酸素雰囲気下で500°Cでの煆焼中に、ポリマーテンプレートはCO ₂ に変換されました そして、3D多孔質NM構造を残しました[34]。この3D多孔質構造を粉砕すると、白色の粉末状の構造が作成されました（図1a）。 TiO ₂ の形態 100、200、および400のALDサイクルのNMは、SEMによってさらに観察され、図1b〜dに示されています。異なるALDサイクルのNMの横方向のサイズは、通常、約数十ミクロンであることがわかりました。 TiO ₂ の厚さ この作業で製造されたNMは、AFM技術によってプローブされ、結果は追加ファイル1：図S1に示されています。 TiO ₂ の平均厚さ 100、200、および400のALDサイクルのNMは、それぞれ〜15、34、および71nmです。 ALDサイクルの増加に伴い、TiO ₂ NMは、より厚くて硬いシートに変換されます。図1b〜dの対応する挿入図は、NMの厚さが均一であり、いくつかの小さな折り目がTiO ₂ の柔軟性を表していることを示しています。 特に薄い場合のNM。 ALDによって堆積されたNMは、元の基板（つまり、スポンジ）の形態を複製できるため、図1cおよびdの挿入図の一部の不規則な表面構造は、テンプレートまたは焼成プロセスに由来する可能性があります[37]。通常、TiO ₂ 3つの異なる結晶構造があります：アナターゼ（正方晶;空間群、 I41 / amd ）、ブルッカイト（斜方晶系;空間群、Pcab）、およびルチル（正方晶系;空間群、 P42 / mnm ）フェーズ。ここでは、詳細な特性評価を実施して、TiO ₂ の微細構造特性を調査しました。 NM。 TiO ₂ の結晶構造 NMはXRDによって調査され、対応する結果が図2aに示されています。回折ピークは、TiO ₂ にインデックス付けされています アナターゼおよびルチル構造（追加ファイル1：図S2を参照）を使用して、TiO ₂ に混合相が存在することを示します。 500°Cで焼成されたNM。両方の相の共存は、TiO ₂ のスーパーキャパシタの性能にとって価値がある可能性があります。 NM [30、38]。図2bは、対応するTiO ₂ のラマンスペクトルをさらに示しています。 NM。これは、NMに存在するフェーズを識別するためにも使用できます。ここでは、アナターゼTiO ₂ に起因する5つのラマンピークがあります。 〜142（E _g ）、393（B _1g ）、397（B _1g ）、513（A _1g ）、515（A _1g ）、および634（E _g ）cm ^-1 [39]、そしてそれらは3つのサンプルすべてで観察することができます。一方、445 cm ^-1 （E _g ）ピークはルチル相に関連しており、3つのサンプルすべてに見られますが、610 cm ^-1 のラマンピークが見られます。 （A _1g ）TiO ₂ にのみ表示されます 400ALDサイクルのNM [40]。 610 cm ^-1 の出現 （A _1g ）ピークは微細構造の変化を反映しています。これは、酸素中での熱処理中に厚いNMに対して不十分な酸素が原因である可能性があります[41]。これは、ALDサイクル数の増加が、TiO ₂ の結晶構造に顕著な影響を及ぼしていることを示しています。 図2に示すXRDおよびラマンスペクトルでプローブできるNM。TiO ₂ の電子配置 NMもXPSによって調査され、結果は追加ファイル1：図S3に表示されます。結果は、Ti ⁴⁺ の存在を証明しています すべてのNMで、ピークのわずかなシフトは、上記のように結晶構造の変化に起因する可能性があります。 TiO ₂ の電気化学的性能を研究するために ＮＭ、参照電極、対電極、および作用電極を含む３電極電気化学システムが操作された。ここでは、Ag / AgClを参照電極として使用して電位差を制御し、Pt対電極を電子源として使用して電流をTiO ₂ に流しました。 水性電解質（1 MKOH溶液）の存在下でのNM作用電極。スーパーキャパシタの機能電圧は電解質に依存することは注目に値します。電子伝導性が高く、誘電率が高い水性電解質は、より高い静電容量を達成するのに役立つ場合があります[42]。 TiO ₂ から作られた電極の取得されたCVおよびCP曲線 100、200、および400のALDサイクルのNMは、図3a、bおよび追加ファイル1：図S4に表示されます。図3aでは、TiO ₂ で作られた3つの電極のすべてのCV曲線を見ることができます。 厚さが異なるNMは、レドックスピークを示します。比較のために純ニッケルフォームのCV曲線もプロットされており、明らかなピークは観察できません。一般に、レドックスピークの出現は、TiO ₂ の表面でのカチオン相互作用に関連している可能性があります。 NM、および相互作用は次のように表すことができます：[43]

TiO ₂ の微細構造の特性評価 NM。 a TiO ₂ のXRDパターン 100、200、および400のALDサイクルで製造されたNM。 b TiO ₂ のラマンスペクトル 100、200、および400のALDサイクルで製造されたNM

TiO ₂ の電気化学的特性評価 NMのスーパーキャパシタ。 a 純粋なNiフォームのCV曲線、TiO ₂ から作られた電極 100、200、および400のALDサイクルのNM。スキャンレートは10mV / sです。 b TiO ₂ から作られた電極のCV曲線 さまざまなスキャンレートで取得された、100ALDサイクルのNM。 c TiO ₂ から作られた電極のCP曲線 100、200、および400のALDサイクルのNM。電流密度は1A / gです。 d TiO ₂ から作られた電極のCP曲線 さまざまな電流密度で得られた100ALDサイクルのNM

ここで、M ⁺ H ₃ である可能性があります O ⁺ またはK ⁺ 電解質で。 Tiイオンの異なる酸化状態間の変化は、レドックス電極材料としての可能性を示唆しています。高速表面ファラッド反応に応答して、TiO ₂ のCV曲線 NMは、純粋なNiフォームに比べて大きな面積を示します。これは、TiO ₂ の比容量値が高いことを意味します。 NM。具体的には、CV曲線の面積がALDサイクルとともに減少することがわかります。これは、次のCPの結果でさらに証明されるように、より厚いNMの場合の静電容量の減少を示唆しています。 〜0.2 Vでの還元ピークは、すべての電極ではっきりと観察でき、バンド内ギャップの局在状態に関連しています[44、45]。さらに、TiO ₂ で作られた電極のCV曲線も測定しました。 さまざまなスキャンレートで100ALDのNM。結果を図3bに示します。酸化還元ピークシフト挙動（より高い電位からより低い電位へ）は、M ⁺ のインターカレーション/デインターカレーションの変化に関連しています。 イオンと相乗効果[46、47]。簡単に言えば、より高いスキャン速度での制限された拡散および電荷移動速度は、対応するシフトにつながる[48、49]。充電/放電動作をさらに説明するために、TiO ₂ の定電流充電/放電曲線 0〜0.5 Vの電位範囲内のさまざまな電流密度でのNM電極を、図3c、dおよび追加ファイル1：図S4に示します。 CPの非線形曲線は、CV曲線と一致する疑似コンデンサ関数を表し、ファラデー動作を表します。 TiO ₂ の放電時間に注意する必要があります 100 ALDサイクルのNM電極は、TiO ₂ と比較して著しく長くなります。 200および400ALDサイクルのNM電極は、最大の比容量値を示します。しかし、極薄のNM電極は高い重量比放射能を示しますが、活性部位の数が限られているため、大電流を流すことはできません[50]。 TiO ₂ の充電/放電時間の延長 1 A / gの電流密度で100、200、および400のALDサイクルを持つNM電極は、プロセス中に還元/酸化反応が発生することを意味します。これは、疑似コンデンサの特性です[51]。図4（a）は、TiO ₂ で作られた電極の比静電容量を示しています。 1〜5 A / gの範囲のさまざまな電流密度で100、200、および400のALDサイクルを持つNM。 2332、1780、1740、1720、および1690 F / gの比静電容量はTiO ₂ から得られます。 TiO ₂ から100ALDサイクル、1660、1300、1182、1104、および1040 F / gのNM 200 ALD、およびTiO ₂ からの1094、848、732、672、および630 F / gのNM 400ALDサイクルのNM。以前の文献では、Yang etal。 [43] TiO ₂ を準備しました 1 A / gで385.2F / g、10 A / gで320.1F / gの静電容量を持つ/ Nドープグラフェン複合構造。 Zhi etal。 [52]は、TiO ₂ に対して216F / gの比静電容量を報告しました。 窒素ドーピングを備えたナノベルト。ディら。 [53]製造されたTiO ₂ MnO ₂ で装飾されたナノチューブ ナノ粒子と、0.5 A / gの電流密度で299F / gの比静電容量が得られました。明らかに、電流TiO ₂ から作られた電極の静電容量 NMははるかに高いです。さらに、3つの電極のエネルギーと電力密度の関係を図4bと追加ファイル1：表S1に示します。エネルギー密度はエネルギー貯蔵装置の容量であり、電力密度はそれを供給する能力であり、どちらもスーパーキャパシターの電気化学的性能を評価するために使用される重要なパラメーターです。鮮やかに、電流密度が1から5 A / gに増加すると、TiO ₂ 100 ALDサイクルのNM電極は、59〜36 Wh / kgのTiO ₂ と比較して、81〜57 Wh / kgの高いエネルギー密度を備えています。 200のALDサイクルと38〜21 Wh / kgのTiO ₂ を備えたNM電極 400 ALDサイクルの電極NMで、電力密度は250から1250 W / kgに増加します（図4b）。高性能は、アナターゼ相とルチル相の混合（図2）が原因である可能性があります。これは、表面の不動態化とイオン輸送の増加につながるためです[54,55,56]。さらに、TiO ₂ の拡大された表面積 NMとNM間の相互接続性も、イオン輸送の強化を引き起こします。一方、ALDサイクルの増加に伴う電気化学的性能の低下は、活物質の質量が同じである場合、主にNM /電解質界面面積の減少によるものと考えられます。さらに、TiO ₂ より多くのALDサイクル（つまり、厚さ）を持つNMは、より剛性が高く平坦であるため（図1を参照）、NM間の重複は明らかです。これにより、電解質イオンの表面アクセスが制限され、デッドボリューム、高抵抗、および静電容量の減少が生じる可能性があります[57]。さらに、電流密度の増加に伴い、電解質の拡散速度は電極材料の電気化学反応を満たすのに十分ではない可能性があるため、電流密度に伴う静電容量の減少を図4aで観察できます[39、40]。 。現在のTiO ₂ の電気化学的特性をさらに明らかにするために NMs電極、EISは電極電解質と電極内部抵抗に関する情報を提供できるため、EISの特性評価が行われました[58]。図4cは、3つの電極すべてのEIS結果を示しており、水平切片は疑似コンデンサの内部抵抗を示しています。 TiO ₂ 400 ALDサイクルのNM電極は、TiO ₂ と比較して高い内部抵抗を備えています。 200および100ALDサイクルのNM電極。 TiO ₂ の抵抗が増加したと考えます 400 ALDサイクルのNM電極は、主にTiO ₂ 以降のNMの厚さが増加したためです。 抵抗率が比較的大きい[39、48]。 TiO ₂ 100 ALDサイクルのNMは、他のNMと比較して内部抵抗が最も低くなります。これは、表面積が大きいためにイオンの通過が改善され[59]、薄いNMの柔軟性により、抵抗率が低下して層間接続が改善されるためです。これらすべての結果は、薄いTiO ₂ 電気活性の高いNMは、高性能疑似コンデンサの有望な電極材料です。 TiO ₂ の潜在的なアプリケーションを示すために NMのスーパーキャパシタ、TiO ₂ で作られた4つの電極 100 ALDサイクルのNMは、2つの対称的なスーパーキャパシタに組み立てられました。つまり、各スーパーキャパシタは、TiO ₂ の2つの電極で構成されていました。 100ALDサイクルのNM。 2つのスーパーコンデンサーを直列に接続し、5 A / gの電流密度で0.5Vまで充電しました。その後、これらを使用して、動作電圧が約1.5 Vの赤色LED（発光ダイオード）を点灯し、LEDが発光しました。 〜1分（図4dおよび追加ファイル2：ビデオS1を参照）。 TiO ₂ から作られた電極のサイクル安定性 100 ALDサイクルのNMも調査され、結果は追加ファイル1：図S5に示されています。 5 A / gで40回の充電/放電サイクルを繰り返した後、80.98％の静電容量保持が観察されます。これは、繰り返しサイクル後の電解質イオンと電極表面との相互作用が少ないことを示しています。 NMの導電率を上げると、NM電極の性能がさらに向上する可能性があると考えています。 ALD技術の助けを借りて、高導電率の材料が組み込まれている多層NMを製造することにより、NMの導電率を高めることができます。現在、さらに多くの作業が進行中です。

TiO ₂ のパフォーマンス比較 NMs電極。 a TiO ₂ の比静電容量 さまざまな電流密度のNM電極。 b TiO ₂ のラゴンプロット 100、200、および400のALDサイクルのNM電極。 c 3つのTiO ₂ のナイキスト線図 NMs電極。 d 直列の2つのスーパーキャパシタが赤いLEDを明るくすることができることを示す写真

結論

要約すると、TiO ₂ を作成しました スーパーキャパシターの電極用のＮＭ、およびＮＭの電気化学的性能が詳細に研究された。 TiO ₂ NM電極は、NMの厚さが減少すると静電容量が増加します。 1 A / gの電流密度で、2332 F / gの比静電容量がTiO ₂ に対して得られます。 100 ALDサイクルのNMであり、対応するエネルギー密度は81 Wh / kgと計算されます。 NMの大きな表面積と短い拡散経路が電極/電解質界面を介したイオン輸送を促進するため、性能の向上は主に製造戦略とNMの超薄型機能に起因します。 NM間の相互接続性も、電極内のイオン輸送を著しく向上させます。また、直列に接続された2つのスーパーキャパシタがLEDに電力を供給できることを示し、TiO ₂ のアプリケーションの可能性を示唆しています。 NMのスーパーキャパシタ。現在の簡単な設計は、次世代のウェアラブルエネルギー貯蔵デバイス用のNM電極を低コストで構築する道を開きます。ただし、将来のスーパーキャパシタでのNMベースの構造の実際のアプリケーションについては、さらなる研究が必要です。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

ALD：

原子層堆積

CP：

クロノポテンシオメトリー

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DI：

脱イオン水

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

LED：

発光ダイオード

NM：

ナノメンブレン

PTFE：

ポリテトラフルオロエチレン

SEM：

走査型電子顕微鏡

TDMAT：

テトラキスジメチルアミドチタン

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折分光計