中空立方晶Cu2O @ AuナノコンポジットでのCO2の電気化学的還元

要約

界面活性剤を含まず、Auの負荷が少ないCu ₂ 電着したCu ₂に基づくO @ AuおよびAu中空立方体犠牲にされたテンプレートとしてのOキューブは、ガルバニック置換反応（GRR）によって準備されました。二酸化炭素（CO ₂）に対する調製されたままの触媒の電気触媒性能）電気化学的還元を評価した。実験結果は、Cu ₂ O @Au触媒はCO ₂を変換できます一酸化炭素（CO）に対して、最大ファラデー効率（FE）は-1.0 V（対RHE）の電位で〜30.1％であり、同じ電位の他の触媒のFEの約2倍です。比較すると、このような電気触媒の強化は、Cu ₂の金属酸化物界面に起因します。 O @Au。

背景

CO ₂ 地球温暖化に寄与する主要な温室効果ガスと見なされています。したがって、CO ₂を変換/保存する効果的な方法を見つけるますます注目を集めています[1、2]。 CO ₂を削減するための主な方法大気中の濃度にはCO ₂が含まれますそれを捕獲して地下に保管するか[3、4]、または付加価値のある化学物質に変換します[5、6、7]。 CO ₂の化学的性質が安定しているため、反応性を持たせるには、高温、高圧、または触媒を使用する必要があります。エネルギーと経済的コストを考慮すると、CO ₂の電気化学的変換穏やかな条件下では、過剰な温室効果ガスを減らし、人工炭素循環を達成するための有望な戦略です[8、9、10]。ただし、CO ₂の主な問題電気化学的還元は、CO ₂の本質的な安定性です。、CO ₂の低いポテンシャル還元反応（CO ₂ RR）、および還元生成物の選択性が低い[11]。したがって、CO ₂を開発することが急務です。高い選択性、優れた安定性、優れた活性を備えた還元触媒。

以前の研究では、Au、Ag、Cu、Pd、Snなどのいくつかの金属電極がCO ₂の魅力的な候補であることが示されています。 RR [12]。その中で、銅はかなりのC1–C3炭化水素生成物とアルコールを生成することがわかっている唯一の金属触媒です[13]。 CO ₂に対して非常に活性な触媒であるAu 電気化学的還元、CO ₂からCOを生成できます高い選択性と低い過電圧を備えています[11]。 CuとAuを除いて、Ag、Pd、Snを含む他の金属電極は主にCO ₂を変換します COまたはギ酸塩（HCOO ⁻ ）2電子移動経路を介して[14、15、16、17]。ただし、一方では、CO ₂の電気化学的還元に向けてCuベースの触媒の選択性と安定性を改善することは困難です。 C1–C3炭化水素製品に。一方、AuはCO生産に対して非常に選択的ですが、その高コストと希土類の豊富さにより、CO ₂での工業化が妨げられています。 RR [18、19]。銅と金をベースにした複合材料は、CO ₂の大きな可能性を秘めています。電気化学的還元。しかし、現在報告されているCuAu触媒のほとんどは、ソルボサーマル法によって合成されました[20]。ナノ粒子の形態を制御することは困難であり、これらの粒子は容易に酸化および凝集する傾向があります[21、22]。したがって、制御可能な形態、高い安定性、およびCO ₂に対する高い製品選択性を備えた、一種の金と銅の複合材料を開発することが非常に重要です。電気化学的還元。さらに、金属酸化物界面は、CO ₂に対する触媒の電気触媒活性を改善する可能性があると報告されています。 RR [23]。

この論文では、界面活性剤を含まないCu ₂について報告します。 Cu ₂を含むO @ Auナノコンポジット O / Auインターフェースは、CO ₂の電気触媒還元のために構築されました。水中で。比較のために、中空立方体Au触媒は、Cu ₂を溶解することによって調製されました。 Cu ₂のO アンモニア中のO @ Au触媒。実験結果は、Cu ₂の金属/酸化物界面を示した O @Au触媒は不活性CO ₂を活性化する可能性があります分子とCOのFEを増やします。COFEはCu ₂で30.1％です。 − 1.0 V（vs。RHE）のO @ Au電極は、Cu ₂の2倍です。この作業で準備されたOおよびAu電極。この結果は、金属酸化物界面がCO ₂に対する電極の電気触媒活性を改善できることを証明しただけではありません。 RRだけでなく、金属酸化物触媒合成への道を開いた。

メソッド

資料

トリフルオロ酢酸銅（II）（Cu（TFA）₂ 、98％）、トリフルオロ酢酸カリウム（KTFA、98％）、およびクロロ金酸（HAuCl ₄ 、99.9％）はSigma-Aldrichから購入し、精製せずに直接使用しました。すべての溶液は、Milli-Q超純水（Millipore≥18.2MΩcm）を使用して調製しました。窒素（N ₂ ）（99.999％）およびCO ₂ （99.999％）実験に使用したガスは、Foshan MS Messer Gas CO。、Ltdから購入しました。厚さ0.3mmのカーボンペーパーは、上海のHesenから購入しました。

Cu ₂の準備 OナノキューブとCu ₂ O @ Au

Cu ₂ Oナノキューブは、以前の文献[24]で報告されている方法に従って合成されました。立方晶Cu ₂ Oナノ粒子をカーボンペーパー（1cm×1cm）に、-10 mM Cu（TFA）₂中で-0.06V（vs。SCE）で1時間クロノアンペロメトリーを使用して電着させました。および0.2MKTFAソリューション。 Cu ₂の前ナノキューブの電着で、カーボンペーパーを水とエタノールで数回洗浄しました。

Cu ₂の準備 O @AuコンポジットはCu ₂を浸していました Oキューブを2mLのHAuCl ₄に入れます（1 mM）277Kで30分間の溶液。

中空立方体Auの準備

準備されたままのCu ₂ O @Auコンポジットを2Mのアンモニア水に277Kで12時間浸漬し、Cu ₂を除去しました。 Oとカーボン紙に中空の立方体のAuを保持します。

特性評価

ナノ材料の形態と構造は、エネルギー分散型X線（EDX）検出器システムを備えた走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL-6701F）によって特徴づけられました。 X線回折（XRD）パターンは、製品の組成を研究するために、CuKα放射線（λ=1.5406Å）を備えたRigaku Ultima IVX線回折計を使用して記録されました。

CO ₂の電気化学的測定

電気化学的測定は、CH Instruments 760D（Chenhua、Shanghai）および3電極システムを使用して実行されました。 CO ₂ 電気化学的還元は、Ag / AgClと白金シート（1cm×1cm）をそれぞれ参照電極と対電極として使用した2コンパートメントH型セルで実行されました。 CO ₂では85％のiRドロップの補正が使用されました電気化学的還元。この作業では、CO ₂で報告されたすべてのポテンシャル電気化学的還元は、可逆水素電極（RHE）に対して参照されました。 RHEは次の変換を使用しました： E _RHE （V）= E _{Ag / AgCl} （V）+ 0.197 V +（0.059 V×pH）[25]。 H型電気化学セルの概略図を図1に示します。2つの電気化学セルは、プロトン交換膜（Nafion 117、Sigma-Aldrich）によって分離されました。

線形掃引ボルタンメトリー（LSV）実験は、0.1 M KHCO ₃で実施されました。 N ₂での解（99.999％）またはCO ₂ （99.999％）雰囲気。 LSVテストの前に、N ₂ またはCO ₂ H型電気化学セルの溶液にそれぞれ20分間パージしました。

CO ₂の前 RR実験では、電解液をCO ₂で20分間飽和させました。 0.1 M KHCO ₃のpH 解は約8.6でした。 CO ₂ 電気化学的還元は、電流と生成物の濃度を監視しながら、定電位条件下で実行されました。調製されたままの材料を作用電極として使用した。 CO ₂ RR実験は各電位で3回繰り返されました。 CO ₂の検出還元生成物は、オンラインガスクロマトグラフィー（GC Agilent、7890B）で使用されました。 GCの実行は930秒ごとに実行されました。 GCには、2つのPlot-Qカラム、熱伝導度検出器（TCD）、水素炎イオン化検出器（FID）、およびN ₂を備えた脱メタン装置が装備されていました。（99.999％）キャリアガスとして。この作業では、液体製品の内容は無視されました。 CO ₂中 RR実験、CO ₂ 20 ml min ^-1 の流量でカソード電解セルにベントされました。継続的に。

$$ {i} _x =\ frac {C_x \ cdot q \ cdot p} {RT} \ cdot {n} _xF $$（1）$$ \ mathrm {FE} \ left（\％\ right）=\ frac {i_x} {i_ {total}} \ cdot 100 $$（2）

FEの計算式を式に示します。 1と2、ここで i _合計 CO ₂の間にポテンシオスタットによって記録された電流密度です RR [26]。部分電流（ i _x ）各製品を生成するために必要です（ x =H ₂ 、CO、CH ₄ 、C ₂ H ₄ ）は式から導き出されます。 1. C _x 製品 x の検量線GC体積濃度から抽出されます。 n _x x を生成するために必要な還元電子の数です二酸化炭素分子から。 q はガス流量、 p は一定の圧力であり、 T は室温です。 R は気体定数、 F はファラデー定数です。

結果と考察

形態学

調製したままのCu ₂の形態と構造 OとCu ₂ SEMによって特徴付けられたO @ Auナノキューブを図2に示しました。Cu₂ カーボンペーパーに電着されたOナノキューブは、規則的な形状と滑らかな表面を持っていました（図2a）。 Cu ₂の平均エッジ長図2bに示すように、Oキューブは約1μmでした。適切な反応時間とAu ³⁺ Cu ₂上のGRRの溶液濃度 Oナノ粒子はCu ₂を生成します図2cおよびdに示すO @ Auナノ構造

Cu ₂の後 OナノキューブをHAuCl ₄に浸しました（1 mM）30分間の溶液、Cu ₂のAuとCuの表面分布 O @ Au複合材料は、図2eおよびfに示すEDXマッピングによって調べられました。これは、Auナノ粒子がCu ₂上に均一に分布していることを示しています。 Oナノキューブ表面。 Cu ₂間のGRR OとHAuCl ₄ 内部中空コアの進化とAuナノ粒子の表面析出が含まれます[27、28]。

図3に示すように、Cu ₂ Cu ₂のO O @ Au複合材料は削除され、保持されたAuナノ粒子はCu ₂の立方体フレームを継承します。 O @ Auコンポジット、Cu ₂の後 O @Auナノキューブをアンモニア水に12時間浸漬しました。中空の立方体のAuフレームワーク内の小さなAuナノ粒子は、直径が約20〜30nmでした。

XRD分析

調製したままの触媒の結晶構造をXRDで調べ、回折パターンを図4に示しました。2θ=の回折ピーク 54.51°はカーボンペーパーに属します。回折は2 θにピークがあります =36.46、42.36、61.44、および73.55°は、それぞれCu ₂の（111）、（200）、（220）、および（311）に起因します。 Oキューブ（JCPDS78-2076）。 2 θ=の4つの弱いピーク 38.18、44.39、64.57、および77.54°は、Cu ₂を置き換えたAu（JCPDS 04-0784）の（111）、（200）、（220）、および（311）にそれぞれ割り当てられます。カーボン紙のO。ほとんどのCu ₂ OはAuに置き換えられました。したがって、回折ピークはCu ₂に対応していました。中空立方体AuのXRDパターンでOが消失した。

CO ₂ 電気化学的還元性能

Cu ₂のLSV曲線 Oキューブ、Cu ₂ O @ Au、および中空立方体Au電極を図5に示します。LSV実験条件は、50 mV s ^-1 の陰極掃引速度で得られました。 N ₂を使用 -飽和またはCO ₂ -飽和0.1M KHCO ₃ 解決。 N ₂の下の3つのサンプルすべての電流密度大気はCO ₂よりも高い;この違いは、Cu ₂での水素発生反応（HER）が原因である可能性があります。 Oキューブ、Cu ₂ O @ Au、および中空の立方体のAu、つまりCO ₂の連続的な流れ陰極電解セルでは、電極の表面が吸着されたCO分子で覆われているため、電極表面のHERが抑制され、還元電流が減少します[29]。 Cu ₂の電流密度 CO ₂のO @ Au電極 -飽和0.1M KHCO ₃ 溶液はCu ₂よりも高い図5dに示すOおよび中空立方体Au電極。

アンペロメトリー i の電気化学法 – t CO ₂のパフォーマンスを評価するために使用されました 0.1 MKHCO ₃のRR 大気圧下で室温で溶液。電位は、その後の製品決定のために-0.7と-1.2Vの間に設定されます。さまざまな電位で、H ₂のFE CO ₂の場合はCO Cu ₂のRR 図6aに示すように、Oキューブには大きな違いがあります。つまり、H ₂のFEです。 Cu ₂の表面が減少しているため、 Oキューブは、CO ₂によって生成されたCO分子で覆われています。 RR、およびHERは抑制されます[30]。 CH ₄のFE およびC ₂ H ₄ 電位によってわずかに異なります。

Cu ₂のFE O @Au触媒を図6bに示します。 COのFEは、電位が低下するにつれて上昇傾向を維持し、-1.0 V（vs。RHE）で最大30.1％に達します。 H ₂のFE 56.7から45.6％に減少します。 Cu ₂との比較 O @ Au触媒、中空立方体Au触媒の最大CO FEは、-1.0 Vで16.3％です（図6c）。 Cu ₂のCOFE − 1.0VのO @ Au触媒は、同じ電位の中空立方体Au触媒の約2倍です。 Cu ₂ O @ Auコンポジットは、CO ₂に対して優れた触媒活性を示します Cu ₂よりも電気化学的還元 Oキューブ触媒と中空キュービックAu触媒であり、金属酸化物の界面効果に関係しています。

CO ₂の反応機構を理解する COへのRR、次の反応ステップを検討しました：

$$ {\ mathrm {CO}} _ 2 \ left（\ mathrm {g} \ right）+ \ ast + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left（\ mathrm {aq} \ right）+ {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {COOH} $$（3）$$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left（\ mathrm {aq} \ right）+ {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ left（\ mathrm {l} \ right）$$（4）$$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ to \ mathrm {CO} \ left（ \ mathrm {g} \ right）+ \ ast $$（5）

一般的に、式。 3は、CO ₂の潜在的な律速段階として認識されます。 COへのRR [23]。対応する結合エネルギーは、Cu ₂の界面で大幅に下げることができます。 O @ Au、Cu ₂と比較 O立方体表面またはAu表面。さらに、式。 4と式。 5はCu ₂でも促進されます O @Auインターフェース。これは、金属酸化物の界面効果がCO ₂を高める可能性があることを示しています。吸着と電気化学的表面積[31、32]。 Cu ₂ O @Au触媒はCu ₂で構成されています OおよびAuナノ粒子は、不活性CO ₂を活性化するための金属酸化物界面を供給することができます。分子、電荷移動効率を高め、COのFEを増加させます[33]。

Auナノ粒子で構成された中空立方体Au触媒の物質移動効果と比較して、Cu ₂で製造された金属酸化物の相乗的相互作用 OキューブとAuナノ粒子は、CO ₂を変換するのにより有利です。 CO ₂によってCOに電気化学的還元。

COとH ₂のFE比較 − 1.0VでvsRHE on Cu ₂ Oキューブ触媒、Cu ₂ O @ Au触媒、および中空立方体Au触媒を図6dに示します。 H ₂ これら3つの触媒の/ CO比は、3.9、3.2、および1.7です。 Cu ₂ CO ₂によるO @ Au触媒生産率1.7 電気化学的還元は、合成ガス（COとH ₂の混合物）の還元に最も近い）2の比率[34、35]。触媒表面構築法と生成ガスの比率は、選択性の高いCO ₂の設計に貢献します。 RR触媒。

アンペロメトリー i によって実行された3つの触媒の平均電流密度 – t 、を図7に示します。潜在的な増加に伴い、予想どおり3つの触媒の電流密度が明らかに増加していることを示しています。中空立方体Au（青い実線）とCu ₂の平均総電流密度の差 O @ Au（黒い実線）は− 1.0 Vで拡大します。ただし、中空立方体のAuとCu ₂の平均総電流密度の差 O立方体（赤い実線）は-0.7から-1.1 V以内にマークされていません。したがって、Cu ₂の電荷移動効率は結論付けることができます。 O @Au触媒は他の2つの触媒よりも高いです。

結論

要約すると、CO ₂用の界面活性剤を含まない低Au負荷電極電気化学的還元は電着とGRRによって準備されました。 Cu ₂ O @Au触媒はCO ₂に対して優れた触媒活性を示します Cu ₂よりもRR 金属酸化物界面、すなわち金属酸化物界面によるO立方体および中空立方体Au触媒は、不活性CO ₂を活性化する可能性があります。電極に吸収された分子。 Cu ₂の場合 O @ Au触媒、CO ₂を変換できます -1.0 Vで最大FEが〜30.1％のCOに対して、同じ電位の他の触媒の約2倍です。 Cu ₂の生成ガス CO ₂によるO @ Au触媒電気化学的還元にはH ₂があります / CO比は1.7であり、フィッシャー・トロプシュ法の合成ガス比2に近い。これらの結果に基づいて、Cu ₂ Cu ₂によって製造されたO @ Au触媒 OキューブとAuナノ粒子は、金属/酸化物界面を形成して、不活性CO ₂を活性化する可能性があります。分子とこの触媒は、CO ₂による合成ガス生産に適用できます。電気化学的還元。