バイオミメティック鉄触媒が可視光でCO₂をメタンに変換
要旨
高活性、高選択性、高耐久性を兼ね備え、安価で地球に豊富な元素のみに依存する触媒系の開発が進められている。新たに開発された二機能性鉄ポルフィリン触媒は、CO₂を2電子還元でCOに変換するだけでなく、COを82%の選択性でCH₄へさらに変換し、数日間性能を維持する。
背景
化石燃料燃焼、自動車排ガス、呼吸由来のCO₂濃度上昇とクリーンエネルギー需要の高まりが、CO₂変換研究を加速させている。可視光で化学変換を駆動する光還元は、太陽エネルギーの約半分が可視領域にあることから、電気還元や熱的手法の有力な代替となる。しかし、現在のCO₂光還元系の低選択性と低収率が実用化を妨げている。
実用的なCO₂還元触媒の主要課題は効率、安定性、生成物選択性であり、特にFe、Co、Niなどの非貴金属使用時には顕著である。現在の戦略は3領域に集中する：（1）活性サイトとなる遷移金属のスクリーニング、（2）長期安定性を高める有機大環式フレームワークの構築、（3）目的生成物へ反応を誘導する配位子設計。いずれも金属選択と構造設計が触媒性能を共同で決定する。
遷移金属を含む有機大環式構造（OMS）は、金属中心がCO₂分子を吸着・活性化するため広く用いられる。微細孔OMSは高比表面積で活性サイト数を増やすが、本質的なOMSには最適活性が欠けることが多い。配位子修飾による水素結合相互作用の導入は、鍵中間体を安定化し選択性を改善する。
実験
植物光合成に着想を得て、Raoらはトリメチルアンモニオ基で官能基化した分子性鉄テトラフェニルポルフィリン錯体を特徴とするバイオミメティック光触媒系を設計した。触媒をCO₂飽和アセトニトリルに、可視光光感受剤と犠牲電子供与体とともに溶解し、照射（λ > 420 nm）、1気圧、常温下で、CO₂からCH₄への安定かつ効率的な変換を達成した。
Nature誌に掲載されたこの画期的研究は、CO₂からCOへの還元で最も効果的な分子電気触媒として知られていた触媒が、穏和な条件下でメタンへの8電子経路も駆動できることを実証した。
考察
Raoらは二段階機構を明らかにした：第一にCO₂がCOへ還元され、次にCOが水素化されてCH₄となる。同位体標識とブランク実験で経路が確認され、82%のCH₄選択性が定量された。メタ酸性媒質はプロトン供与体と中間体の水素結合安定剤の両方として機能するが、望ましくないH₂発生を増加させる可能性もある。
機構的には、CO₂がFe中心に結合し、分子を曲げてFe–CO₂付加物を形成する。プロトン化で水脱離を伴うFe–CO種が生成し、さらなるプロトン–電子移動でCOがCH₄へ水素化される。触媒はメタンを放出しサイクルに戻る（図1）。
CO₂からCH₄への光還元スケッチマップ
結論
二機能触媒は、単一の豊富な鉄中心を用い、穏和な可視光条件下でCOへの2電子還元とCH₄への8電子還元の両方を効率的に実行できる。このマイルストーンはCO₂光還元への関心を再燃させ、スケーラブルで持続可能なメタン生産への道を示す。
更なる機構理解により、更なる高効率化と触媒適用範囲の拡大が可能となり、有毒なCOをメタンへ変換するなど、廃棄物を貴重な燃料へ転換するシンプルで環境に優しい変換が実現されるだろう。
ナノマテリアル