溶融塩法による球状および棒状PbTiO₃粉末の作製と誘電特性評価

概要

PbC₂O₄とTiO₂を共融NaCl-KCl中で反応させ、溶融塩法（MSS）とテンプレートMSSにより、それぞれ球状および棒状のPbTiO₃（PTO）粉末を作製することに成功した。X線回折により全試料で純粋な正方晶相が確認された。PbC₂O₄:TiO₂:NaCl:KClのモル比を1:1:10:10から1:1:60:60に変えても、950℃・5時間合成時の球状モルフォロジーにはほぼ影響しない。一方、棒状アナターゼTiO₂テンプレートと1:1:60:60モル比を用い、800℃・5時間で棒状PTO（直径480 nm-1.50 μm、長さ最大10 μm）が得られた。エネルギー分散型分光法で化学量論的Pb:Ti比約1:1を確認。溶融塩含有量が棒状形成に決定的：塩不足では棒状合成不可、反応時間延長では球状粒子が優先。室温誘電測定では、球状PTO粉末が高誘電率（10⁶ Hzで約340）と低損失（tan δ≈0.06）を示し、棒状粉末（εᵣ≈140、tan δ≈0.08）を上回った。これらの知見は球状PTO粉末が積層セラミックコンデンサと共振器の有力候補であることを示唆する。

はじめに

ペロブスカイト酸化物（ABO₃）は強誘電、磁気、光電子デバイスの基盤材料である。PbTiO₃（PTO）は、最大の正方晶歪み（c/a≈1.064）と強誘電ペロブスカイト中最大の自発分極を持ち、優れた誘電、圧電、熱電特性を発揮する。従来の固相法による高密度PTOセラミックスは粒成長、微細クラック、組成不安定に悩まされ、代替合成戦略の探求が促されている。溶融塩法（MSS）は、反応物を溶融塩化物媒質に溶解させ、イオン輸送と核生成を促進することで、低温・短時間で純粋なペロブスカイト相を得る手法である。これまでのMSS研究では球状PTOナノ粒子が得られてきたが、ペロブスカイト格子の等方的成長傾向により、一次元（1D）ナノ構造の作製は限定的であった。近年のテンプレートMSS手法が異方的成長誘導に有望視されているが、結果モルフォロジーの包括的誘電特性評価は不足している。ここでは、MSSとテンプレートMSSにより球状および棒状PTO粉末を制御合成し、それらの誘電特性を体系的に評価する。

材料と方法

材料

分析級PbC₂O₄とTiO₂（アナターゼ/ルチル混合）をシグマアルドリッチから調達。NaCl、KCl、K₂CO₃、AgNO₃、HClは上海化学試薬株式会社製。

MSSによる球状PTO

PbC₂O₄、TiO₂、NaCl、KClを30分混合粉砕後、アルミナ坩堝で950℃・5時間焼成。後処理として、塩化物イオンが検出されなくなるまで水洗（AgNO₃テスト）、120℃・4時間乾燥。

テンプレートMSSによる棒状PTO

棒状アナターゼTiO₂テンプレートは、K₂Ti₄O₉（K₂CO₃とTiO₂から調製）をHCl浸出と800℃アニーリングで変換して作製。このテンプレートをPbC₂O₄とNaCl-KCl（1:1:20:20または1:1:60:60）と混合し、800℃で1-10時間加熱。最終生成物を洗浄・乾燥後、1150℃・2時間で焼結し、誘電測定用ペレットを密緻化。

キャラクタリゼーション

X線回折（リガクD/Max-RA、Cu Kα）で相純度評価。SEM（日立S-3400 N II、30 kV）でモルフォロジー観察。EDSで組成確認。誘電率と損失は銀メッキペレット（12 mm×1 mm）を用い、アジレント4192Aインピーダンスアナライザで10 Hz-1 MHzで測定。

結果と考察

球状PTO：相とモルフォロジー

全XRDパターンは格子定数a≈0.390 nm、c≈0.408 nm（c/a≈1.045）の正方晶PTO（P4mm）に指数付けされた。950℃/5時間処理後、全塩比（1:1:10:10〜1:1:60:60）でモルフォロジーは球状を維持。溶融塩は主にPbOをTiO₂表面へ拡散させる媒質として働き、溶液-沈殿機構で球状PTO核生成を可能にする。

棒状PTO：テンプレートMSSの有効性

800℃でアニールしたTiO₂テンプレートから純粋アナターゼロッド（直径480-570 nm、長さ約12 μm）が得られた。これを用い、1:1:60:60モル比、800℃/5時間のMSSで、直径480 nm-1.50 μm、長さ最大10 μmの棒状PTOが形成。溶融塩含有量と反応時間の増加で棒状体積分率が約97%まで向上。低塩条件や長時間加熱（10時間）では球状粒子が優先され、高塩濃度がPbOの緩やかな拡散を許容し、ナノ結晶の棒状再組織化を促進することで異方的成長を促すことを示唆。

誘電特性

球状PTOは顕著な周波数依存性誘電率を示す：低周波（<10³ Hz）で約3000の高値から10⁶ Hzで約340まで低下、低損失（tan δ≈0.06）。棒状PTOはよりフラットな応答：同周波数範囲でεᵣ≈140-150、tan δ≈0.07-0.08。球状の優れた誘電特性は、より大きな粒径（約2 μm）と低減した粒界分極に起因。これらの値はゾルゲル法や水熱法PTOナノ粒子の報告値を上回り、MSSルートの利点を強調する。

結論

MSSとテンプレートMSSにより、制御されたモルフォロジーを持つ高純度正方晶PbTiO₃粉末の作製を実証した。球状粉末は溶融塩量に関わらず形状を維持する一方、棒状粉末は高塩濃度と最適反応時間を必要とする。誘電測定により球状PTOが最高性能を示し、積層セラミックコンデンサと共振器用途の有力候補であることを確認した。