Cu₂SnS₃アノードナノ材料の最適化：アニーリングが電気化学性能に及ぼす影響

概要

高容量スズ系アノードの改質材料として注目されるCu₂SnS₃は、リチウムイオン電池への応用において大きな可能性を秘めています。溶媒熱法はシンプルでコスト効率が良く、スケールアップが容易なため、ナノ結晶の調製に広く採用されています。本研究では、溶媒熱法によりCu₂SnS₃ナノ粒子を調製し、高温アニーリングがその形態、結晶構造、電気化学性能に及ぼす影響を詳細に検討しました。実験結果から、高温アニーリングはCu₂SnS₃の電気化学性能を向上させ、未処理サンプルと比較して初期クーロン効率の向上、サイクル特性およびレート特性の改善が確認されました。

はじめに

リチウムイオン電池は電気自動車や携帯電子機器に広く普及していますが、エネルギー密度、サイクル寿命、出力密度、安全性、環境適合性などのさらなる向上が求められています。特にエネルギー密度は電気自動車の航続距離を左右する最重要パラメータです。従来の黒鉛アノード（LiC₆、372 mAh g⁻¹）の比容量が限界となっており、高比容量アノード材料の開発が急務となっています。この点で、スズ系アノード材料は高い理論比容量（Li₄.₄Sn、約993 mAh g⁻¹）から注目を集めています。しかし、導電性の低さと最大300%に及ぶ体積膨張により、レート特性とサイクル安定性が劣るという課題があります。これまでに、不活性元素や非不活性元素を導入してスズ系複合材料を形成し、体積膨張を緩和するバッファーマトリクスとして機能させるなど、様々な戦略が検討されてきました。不活性元素としてNi、Co、Mn、Cuなどが、非不活性元素としてSb、Geなどが用いられています。また、電極材料のナノ化は体積変化の抑制、内部応力の緩和、比表面積の増大による電極界面反応の促進、リチウムイオン拡散距離の短縮による分極現象の低減とレート性能向上に寄与します。CaiとLiは多孔性SnSナノロッド/カーボンハイブリッド構造が可逆容量とサイクル性能を改善することを報告しています。また、多孔性カーボン/カーボンナノチューブで安定化したコバルト硫化物ナノ粒子からなる3D中空CoS@PCP/CNTs複合体は、100サイクルで約1668 mAh g⁻¹の超高可逆容量と優れた高レート特性（1、2、5、10 A g⁻¹でそれぞれ1038、979、858、752 mAh g⁻¹）を示しました。不活性元素であるCuを導入して合金化させたCu₂SnS₃は、高容量スズ系アノードの改質材料としてリチウムイオン電池応用に大きな潜在能力を持っています。溶媒熱法で調製されたCu₂SnS₃（CTS）ナノ構造材料は、ナトリウムイオン電池用として高い初期可逆容量（447.7 mAh g⁻¹）と優れた容量保持率（50サイクル後200.6 mAh g⁻¹、100 mA g⁻¹）を示しました。FuとLiは水熱法でCu₂SnS₃/還元グラフェン酸化物（CTS/RGO）複合体を調製し、ナトリウムイオン電池で高可逆容量（566.8 mAh g⁻¹）と100サイクル後の容量保持（339.8 mAh g⁻¹、100 mA g⁻¹）を達成しています。高温焼結による硫化物の電気化学性能向上は広く知られており、本論文ではCu₂SnS₃のリチウムイオン電池性能に対する高温アニーリングプロセスの影響を調査しました。

実験

材料の調製

CuCl₂·2H₂O（99.9%）、SnSO₄（99.9%）、硫黄粉末（99.9%）、無水エチレンジアミン（99%）を成都科隆化学有限公司から購入しました。Cu₂SnS₃ナノ粒子の合成では、CuCl₂·2H₂O（0.682 g、4 mmol）とSnSO₄（0.473 g、2.2 mmol）を脱イオン水に溶解し、磁気攪拌で20分間混合しました。この混合液を、硫黄粉末（0.290 g、9 mmol）を無水エチレンジアミンに分散させた溶液を予め入れた25 mlテフロン容器を内蔵したオートクレーブに移しました。密閉したオートクレーブをオーブンに入れ、室温から200°Cまで昇温し、24時間保持後、自然冷却しました。得られた沈殿物を脱イオン水で数回洗浄し、6000 rpmで3分間遠心分離して副生成物を除去。その後、80°Cで10時間真空乾燥しました。Cu₂SnS₃ナノ粒子を、窒素ガス流量50–80 ml min⁻¹で真空排気・パージした管状炉において、540°Cで40分間アニーリングしました。

材料の評価

X線粉末回折（XRD）はBruker D8 ADVANCE（Cu-Kα線、λ = 1.5418 Å）で測定。走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S3400）と透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2-F30-S-TWIN、FEI）で微細構造を観察。組成分析にはエネルギー分散型X線分光（EDX）を用いました。X線光電子分光（XPS）はESCALAB 250Xi（Thermo Scientific）で測定しました。

電池組立と電気化学測定

CR2032型コインセルを用い、対極にLi金属を用いてCu₂SnS₃ナノ粒子の電気化学性能を評価。アノードは活物質80 wt%、スーパーP 10 wt%、PVDF 10 wt%で構成。電解液は1 M LiPF₆（EC:EMC:DEC = 4:2:4、体積比）。電極は直径12 mmに打ち抜き、活物質の質量負荷は2.65 mg/cm²、電極厚は約30 μm（マイクロメータ測定）。サイクリックボルタンメトリー（CV）は0.1 mV s⁻¹で2.0–0.0 Vの範囲で実施（VersaSTAT3F、Princeton Applied Research）。充放電サイクル試験とレート試験は0.05–2.0 V、室温で自動ガルバノスタット装置（CT-4800、Neware）で実施。電気化学インピーダンス分光（EIS）は100 kHz–0.1 Hzの周波数範囲で測定（VersaSTAT3F）。

結果と考察

図1にCu₂SnS₃ナノ粒子のXRDパターンを示します。両サンプルとも28.61°、33.13°、47.5°、56.31°、69.42°、76.65°、88.44°の回折ピークがそれぞれ(112)、(200)、(220)、(312)、(400)、(332)、(424)面に帰属されました。未処理およびアニーリング済みCu₂SnS₃の主要回折ピークは、正方晶系Cu₂SnS₃（JCPDS 89-4714）とよく一致し、二次相は検出されず、両サンプルとも(112)面に優先配向した単一相であることが確認されました。540°Cアニーリング後、各主要回折ピークの相対強度が増加し、(112)回折ピークの半値全幅（FWHM）が0.4から0.35に減少し、アニーリングにより結晶性が向上したことが示されました。

図2a、eのSEM像から、未処理およびアニーリング済みCu₂SnS₃はいずれも球状ナノ粒子であり、不規則な球状凝集体を形成していることがわかります。一次ナノ粒子が形成するミクロンサイズの不規則球状クラスターは、アノードの充填密度を高め、電池容量の向上に寄与します。粒子形態・サイズおよび内部結晶構造を詳細に解析するため、TEMおよびHRTEM観察を行いました。図2c、gより、未処理およびアニーリング済みCu₂SnS₃粒子のサイズはそれぞれ約25 nmと41 nmで、両者ともさらに約1 μmの球状粒子に凝集しています（図2b、f）。HRTEM像（図2d、h）では格子縞が明確に観察され、アニーリングサンプル（図2h）の方がより規則的な縞を示し、540°Cアニーリングによる結晶化の促進が裏付けられました。HRTEMの高速フーリエ変換（FFT）パターンから、格子間隔0.301 nmがCu₂SnS₃の(112)面の面間隔と一致し、XRD結果と整合しています。

Cu₂SnS₃の元素分布を調べるためEDXマッピングを実施しました（図3）。Cu、Sn、S元素が複合体内で均一に分布していることが確認されました。EDXデータから、未処理Cu₂SnS₃の元素比Cu:Sn:S = 2:0.87:2.25に対し、アニーリングサンプルではCu:Sn:S = 2:1.006:2.89となり、化学量論組成に近づいていることがわかりました。

XPSでCu₂SnS₃ナノ粒子の価数状態と組成をさらに解析しました（図4）。未処理およびアニーリング両サンプルのサーベイスペクトルから、Cu、Sn、Sに加え、C（C1s、285.08 eV）とO（O1s、533.08 eV）が検出され、他の不純物元素は見られませんでした（C、Oは環境由来の汚染と推測）。未処理サンプルのCu2pスペクトルでは、Cu2p₃/₂とCu2p₁/₂の結合エネルギーがそれぞれ931.9 eVと951.9 eVで、文献値のCu⁺と一致。Cu²⁺ピーク（942 eV）は観察されませんでした。Sn3d₅/₂とSn3d₃/₂はそれぞれ486.4 eVと494.8 eVで、Sn⁴⁺に対応。アニーリングサンプルでは、Cu2p₃/₂、Cu2p₁/₂が932.8 eV、952.7 eV、Sn3d₅/₂、Sn3d₃/₂が486.9 eV、495.3 eVで、いずれもCu⁺、Sn⁴⁺の存在を確認。両サンプルのS2p₃/₂、S2p₁/₂は161.8 eV、162.98 eVでS²⁻の存在を示唆。したがって、両サンプルともCu⁺、Sn⁴⁺、S²⁻のイオン状態で存在しています。アニーリングにより結晶性が向上し粒子サイズが増大することで、陽イオン周りの電子雲に変化が生じ、CuとSnの結合エネルギーが増加したと考えられます。

図5に初期2サイクルのCV曲線（0.1 mV s⁻¹、2–0 V）を示します。未処理サンプル（図5a）では、初回リチウム挿入時に約1.09 Vで大きな還元ピーク（Cu⁺、Sn⁴⁺→Cu、Sn）、約1.62 VでH₂O還元ピークが現れ、2サイクル目で徐々に消失。脱リチウム過程では0.62 Vに酸化ピーク（Sn+Li⁺→LiₓSn）が出現し、2サイクル目でほぼ不変。一方、アニーリングサンプル（図5b）では、初回挿入時に約1.1 Vで大きな還元ピーク（式(1)：Cu₂SnS₃+6Li⁺+6e⁻↔2Cu+Sn+3Li₂S）、2サイクル目で1.59 Vまでピーク電流が増加。0.5 V以下のハンプは式(2)（Sn+xLi⁺+xe⁻↔LiₓSn、0≤x≤4.4）に対応。脱リチウム時、0.59 Vと1.94 Vに酸化ピークが出現し、サイクルとともに安定。0.59 VはLiₓSn→Sn、1.94 Vは式(1)の逆反応に帰属。初回と2サイクル目の電位・ピーク強度変化は、非可逆的なLi₂S生成によるLi消費に起因。比較により、アニーリング処理がCu₂SnS₃ナノアノードのサイクル可逆性を改善することが明らかとなりました。

$${\text{Cu}}_{2} {\text{SnS}}_{3} + 6{\text{Li}}^{ + } + 6{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow 2{\text{Cu}} + {\text{Sn}} + 3{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{Sn}} + x{\text{Li}}^{ + } + x{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Li}}_{x} {\text{Sn}}\quad \left( {0 \, \le x \le \, 4.4} \right)$$ (2)

充放電過程を詳細に理解するため、選択電圧まで放電・充電した電極についてエクスシツーXRDを実施しました（図6）。コインセルを異なる電圧まで放電/充電後、グローブボックス内で6時間平衡化、分解し、電極をDECで洗浄して電解液を除去。初回1.5 V放電後（図6b）、Cu₂SnS₃の主要回折ピークが残り、結晶構造は破壊されていません。初回0.05 V放電後（図6c）、Cu₂SnS₃の反射ピークが完全に消失し、Cuピークが強くなり、Li₂Sn₅のピークが出現。これはCTSがCuとSnナノ粒子に分解し、SnがLiₓSnを形成したことを示します。2 Vまで充電すると（図6d）、可逆的にCTS相が回復し、Cu₄SnS₄が生成されました。

図7にCu₂SnS₃電極のナイキストプロット（開放電圧時、および100 mA g⁻¹で2サイクル後）を示します。開放電圧時（図7a、b）、高周波領域の半円は電荷移動抵抗Rct、低周波領域の直線はLi⁺のバルク拡散過程Zwに対応。アニーリング電極のRctは未処理電極より小さい。2サイクル後（図7c、d）、高周波半円は表面膜抵抗Rsei、中周波半円はRct、低周波直線はZwに対応。ZViewソフトウェアで等価回路フィッティングを行い、抵抗値を表1にまとめました。オーム抵抗Rsに有意差はないものの、アニーリングサンプルのRseiとRctは未処理サンプルより大幅に小さい。特に、未処理サンプルのRctは開放電圧で162.4 Ω、2サイクル後には206.6 Ωに増大するのに対し、アニーリングサンプルでは39.7 Ωから25.9 Ωへ減少。アニーリングプロセスはSEI層抵抗と電荷移動抵抗を抑制し、電荷移動とイオン伝導を促進することで、電気化学性能を向上させます。

図8a、bに5サイクル後のアニーリングCu₂SnS₃のSEM像を示します。形態は球状ナノ粒子が不規則球状凝集体を形成する構造を維持しており、元素マッピング（図8d–f、h–j）から、5サイクル後もCu、Sn、Sが均一に分布していることが確認されました。

図9a、bに100 mA g⁻¹でのガルバノスタット充放電曲線（2–0 V vs. Li/Li⁺）を示します。未処理とアニーリングサンプルの初回放電容量はそれぞれ654と809 mAh g⁻¹で、初期クーロン効率は42%と53%。不可逆容量損失はSEI膜形成とLi₂S生成に起因。アニーリング処理により放電容量と初期クーロン効率が向上することが明確です。

図9cに100 mA g⁻¹で100サイクルまでのサイクル性能を示します。アニーリングCu₂SnS₃電極の放電比容量は全体的に未処理電極を上回り、50サイクル後は187.7 mAh g⁻¹（未処理75.2 mAh g⁻¹）。容量保持率は中空マイクロスフェアCu₂SnS₃やCu₂SnS₃ナノシートの報告値と同等以上ですが、CTS/RGO複合体（100サイクル後561 mAh g⁻¹）には及びません。アニーリングはサイクル性能を改善しますが、さらなる性能向上には他の改質手法との組み合わせが必要です。

図9dのレート特性では、未処理サンプルは100、200、300、400 mA g⁻¹で約222、78、40、14 mAh g⁻¹（容量保持率6%）に対し、アニーリングサンプルは396、221、153、106 mAh g⁻¹（保持率26.8%）を示しました。アニーリングにより結晶性が向上し、より安定な結晶構造が得られたことが要因です。Cu₂SnS₃は多結晶であり多数の粒界を含みます。充放電時の体積膨張による機械的応力は、粒界のスリップによって緩和され、材料の破砕・粉砕が抑制され、電極構造が安定化します。これがナノCu₂SnS₃アノードのサイクル安定性とレート特性の向上に寄与しています。

結論

不活性元素Cuを導入して合金化させたCu₂SnS₃は、高容量スズ系アノードの改質材料としてリチウムイオン電池応用に大きな可能性を秘めています。540°CアニーリングによりCu₂SnS₃ナノ粒子の結晶性が向上し、より安定な結晶構造が得られます。高温アニーリング処理は電気化学性能を改善し、未処理サンプルと比較して初期クーロン効率の向上、サイクル特性およびレート特性の改善をもたらします。

データと材料の入手可能性

著者らは、材料譲渡契約における不当な条件なしに、読者がデータと材料を速やかに入手できることを宣言します。本研究で生成・分析されたすべてのデータは本論文に含まれています。

略語

PVDF:

ポリ(フッ化ビニリデン)

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

EC:

エチレンカーボネート

EMC:

エチルメチルカーボネート

DEC:

ジエチルカーボネート

CV:

サイクリックボルタンメトリー

XPS:

X線光電子分光

SEM:

走査型電子顕微鏡

EDX:

エネルギー分散型X線分光

OCV:

開放電圧

FWHM:

半値全幅

XRD:

X線回折