界面活性剤フリーCu₂O@Au中空立方体によるCO₂電気還元CO生成の高効率化

概要

電極析出Cu₂O立方体の置換反応により、界面活性剤フリーかつ低Au負荷のCu₂O@AuおよびAu中空立方体を作製した。Cu₂O@Au複合体は、−1.0 V（vs. RHE）でCOに対するファラダ効率（FE）30.1%を達成し、Cu₂O単独やAu単独の約2倍を記録した。これはCu₂O/Au金属-酸化物界面の触媒的優位性を明確に示している。

背景

二酸化炭素（CO₂）は地球温暖化を駆動する主要温室効果ガスであり、その回収・貯蔵・有価化学品への変換による緩和は世界的優先課題である[1,2]。地中隔離[3,4]など従来のCO₂除去法はエネルギー集約的だが、電気化学還元（CO₂RR）は常温常圧で燃料・化学品を生産する有望ルートを提供する[8-10]。しかしCO₂RRには、分子の化学的不活性、比較的低い熱力学的駆動力、低い生成物選択性という本質的課題がある[11]。したがって、高活性・高選択性・高安定性を兼ね備えた触媒設計は極めて重要な研究フロンティアである。

CO₂RRにはAu、Ag、Cu、Pd、Snなど様々な金属が探索されてきた[12]。銅はC₁-C₃炭化水素とアルコールを独自に生成可能だが、金は低過電圧で高選択的にCOを生成する[11]。しかし銅の選択性と耐久性には限界があり、金の高コストは産業導入の障壁となる[18,19]。したがって二元系Cu-Au複合体が有望視されるが、既報システムの多くはモルフォロジー制御不足、凝集、表面酸化に悩まされている[20-22]。また、金属-酸化物界面がCO₂RR活性向上の強力な戦略として浮上している[23]。

本研究では、CO₂RR用に明確なCu₂O/Au界面を組み込んだ界面活性剤フリーCu₂O@Auナノ複合体を合成した。Cu₂Oを選択的に除去して得られる中空立方体Auとの比較により、金属-酸化物境界がCO₂活性化とCOファラダ効率向上に果たす決定的役割を実証する。

実験方法

材料

銅(II)トリフルオロ酢酸塩（Cu(TFA)₂、98%）、カリウムトリフルオロ酢酸塩（KTFA、98%）、クロロ金酸（HAuCl₄、99.9%）をシグマアルドリッチから購入し、精製せず使用。全溶液はミリQ超純水（≥18.2 MΩ cm）で調製。窒素（N₂、99.999%）とCO₂（99.999%）ガスは佛山MSメッサーガス社製。カーボンペーパー（厚さ0.3 mm）は上海赫森社製を入手。

Cu₂Oナノ立方体およびCu₂O@Auの調製

Cu₂Oナノ立方体は既知プロトコル[24]に従い合成し、10 mM Cu(TFA)₂と0.2 M KTFA中で−0.06 V（vs. SCE）、1時間、1 cm×1 cmカーボンペーパー上に電極析出させた。析出前、カーボンペーパーを水とエタノールで洗浄。Cu₂O@Au複合体は、Cu₂O立方体を2 mLの1 mM HAuCl₄に30分、277 Kで浸漬することで形成した。

中空立方体Auの調製

Cu₂O@Au複合体を2 M水溶液アンモニアで277 K、12時間処理し、Cu₂Oを選択除去することで、カーボンペーパー上に中空立方体Au骨格を残した。

キャラクタリゼーション

モルフォロジーと元素分布は、エネルギー分散型X線（EDX）検出器搭載走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL-6701F）で観察。X線回折（XRD）パターンはリガクUltima IV回折計（Cu Kα、λ=1.5406 Å）で測定し、相組成を確認した。

CO₂電気化学還元測定

全電気化学実験はCH Instruments 760Dシステムで三電極系で実施。CO₂RRセルは二室H型セル、Ag/AgCl参照極、白金対極を使用。85% iR補正を適用し、電位はE_RHE = E_Ag/AgCl + 0.197 V + 0.059 V × pH[25]の関係で可逆水素電極（RHE）基準に変換。セルはナフィオン117プロトン交換膜で分離。

線形スイープボルタンメトリー（LSV）を0.1 M KHCO₃中でN₂またはCO₂飽和下で実施。LSV前に各ガスで20分バブリング。CO₂RRは定電位制御で実施し、電流密度と生成物分布を経時監視。ガス生成物はオンラインガスクロマトグラフィー（GC Agilent 7890B、熱伝導度検出器TCDと炎イオン化検出器FID搭載）で定量。液体生成物は無視できるレベルであったため分析対象外。CO₂を20 mL min⁻¹で陰極室へ連続供給。

各生成物のFEは原稿記載の式（1）（2）で算出し、i_totalは測定総電流密度。

結果と考察

モルフォロジー

SEM画像（図2）より、電極析出Cu₂O立方体は滑らかな表面を持つ規則的な立方体形状を示し（図2a-b）、平均エッジ長は約1 μm。その後の置換反応で得られたCu₂O@Auナノ構造は立方体モルフォロジーを保持しつつ、表面に均一に分布したAuナノ粒子を内包する（図2c-d）。EDXマッピング（図2e-f）はCuとAuの均一分布を確認し、内部中空コア形成と表面Au析出をもたらすGRR機構と整合的[27,28]。

アンモニア処理後、Cu₂Oコアが除去され、元の立方体フレームを保持した中空立方体Au骨格が残る（図3）。結果として得られる中空フレーム内のAuナノ粒子径は20-30 nm。

XRD解析

XRDパターン（図4）は触媒の結晶相を確認。2θ=36.46°、42.36°、61.44°、73.55°のピークはCu₂Oの（111）、（200）、（220）、（311）面に対応（JCPDS 78-2076）。中空Auは2θ=38.18°、44.39°、64.57°、77.54°に弱いピークを示し、Auの（111）、（200）、（220）、（311）面に帰属（JCPDS 04-0784）。Cu₂O@Au複合体ではCu₂Oピークが減衰し、Auによる部分的置換を示唆。

CO₂電気化学還元性能

LSV曲線（図5）では、CO₂飽和下でCu₂O@Au電極が3触媒中最大の陰極電流密度を示し、CO₂吸着と電子移動の促進を反映。またCu₂O@Auは水素発生反応（HER）寄与が低く、CO生成に対する水素電流が相対的に抑制されている。

時間分解電流測定（i-t）を−0.7〜−1.2 V（vs. RHE）で実施。Cu₂O@AuのCOファラダ効率は−1.0 Vで30.1%にピークに達し、中空Au（16.3%）とCu₂O単独（約15%）の約2倍。H₂ FEは電位が負方向へ行くにつれ減少し、CO被覆による効果的なHER抑制を示唆。3触媒のCO₂RR生成物を図6にまとめる。

Cu₂O@Auの優れた性能はCu₂O/Au界面で合理化できる。この界面はCO₂*中間体の結合エネルギーを低下させ（式3のステップ3）、COOH*形成を促進し、COへの後続還元（ステップ4-5）を強化する。これらの効果が相まってCO₂吸着、電荷移動、CO FEを向上させる。これは他の金属-酸化物界面でも報告されている[23,31,32]。

−1.0 V vs. RHEでのCu₂O@AuのH₂/CO比は1.7で、フィッシャー・トロプシュ合成で好まれる合成ガス比2に近接し、合成ガス生産への潜在性を示唆する。

結論

電極析出と置換反応で作製した界面活性剤フリーCu₂O@Au中空立方体触媒が、Cu₂Oと中空Auの両方をCO₂RRで上回ることを実証した。Cu₂O/Au金属-酸化物界面がCO₂を活性化し、−1.0 V vs. RHEで最大30.1%のCO FEを実現。得られたH₂/CO比1.7はフィッシャー・トロプシュ合成に理想的な合成ガス組成に接近。これらの知見は、金属-酸化物界面のエンジニアリングが高性能CO₂RR触媒設計の効果的戦略であることを確証する。

略語

CO:

一酸化炭素

CO₂:

二酸化炭素

CO₂RR:

CO₂還元反応

EDX:

エネルギー分散型X線

GC:

ガスクロマトグラフィー

GRR:

置換反応

HCOO⁻:

ギ酸塩

HER:

水素発生反応

LSV:

線形スイープボルタンメトリー

N₂:

窒素

RHE:

可逆水素電極

SEM:

走査型電子顕微鏡

XRD:

X線回折