太陽照射下での電荷分離と高い光触媒活性を強化するための部分的な表面改質を備えたZnO多孔質ナノシート

要約

部分的な表面改質を施したZnO多孔質ナノシート（PNS）は、アモルファスBiVO ₄を堆積させることによって製造されました。塩基性炭酸亜鉛ナノシート上で、500°Cで煆焼します。低レベルの固定アモルファスBiVO ₄ 、ZnOPNSの表面は部分的にBi _3.9に進化しました Zn _0.4 V _1.7 O _10.5 （BZVO）。光電流とフォトルミネッセンスの測定は、部分表面BZVO修飾ZnO PNS（ZB_0.01）が光誘起キャリアの再結合を大幅に抑制できることを示しています。これは、ZB_0.01の表面の非接合部と垂直p-n BZVO / ZnO接合部によって生じる表面電位差からの駆動に起因するはずです。さらに、弱い太陽照射下でのZB_0.01の反応性ブリリアントレッドの分解における光触媒効率は、強い可視光照明下でのそれよりも約8倍高くなります。この強化の理由に関する議論は、合理的な価電子帯の最大および伝導帯の最小エネルギーレベルを有する光触媒の各成分が、高活性の太陽光駆動触媒を得るために不可欠であることを示しています。

はじめに

半導体光触媒は、その太陽エネルギー変換が、より低いコストとエネルギー消費で精製と環境保護のための強力な新しい方法として認識されているため、大きな研究関心を集めています[1]。この研究に関しては、2つの中心的な問題があります。1つは、太陽光スペクトルを最大限に活用するために、光触媒の光吸収を可視光領域に拡張することです。もう1つは、量子効率を高めるために、光誘起電子正孔対の再結合を制限することです。知られているように、合理的なバンドアラインメントを有する、ワイドバンドギャップ半導体を可視光応答性半導体と結合することは、上記の２つの問題を同期的に解決することにおいて見出しを作っている。最近の10年間で、TiO ₂など、多くの可視光駆動複合光触媒の開発に成功しました。ベースのCdS / In ₂ O ₃ / Ag ₃ PO ₄ [2,3,4]、ZnOベースのCdS / NiO /γ-Fe₂ O ₃ / Cu ₂ O / BiVO ₄ [5,6,7,8,9,10]、WO ₃ ベースのCuO [11]、SnO ₂ / Sn ₂ Ta ₂ O ₇ [12]、およびビスマスまたは銀ベースのヘテロ接合ナノ構造。可視光照明下では、これらすべてのヘテロ接合ナノ構造は、単一成分の対応物と比較して、強化された光触媒活性を示しました。ただし、内部電界は、複合光触媒のサイズが空間電荷領域の幅（> 100 nm）の2倍である場合にのみ形成されます[13]。これにより、光触媒の比表面を下げる必要があります。その上、ヘテロ接合を作るための完全な接触インターフェースを構築することは難しい。これらは、光触媒プロセスでの限られた活動を引き起こすでしょう。

最近、ナノ材料の新たなクラスとしての極薄二次元（2D）材料の魅力は、潜在的な光触媒用途のための巨大な表面積、低配位表面原子の大部分、および極薄の厚さに由来します[14、15]。多くの努力により、極薄の2Dまたは単層ナノシートでさえ、有機汚染物質の分解[16,17,18,19]、水素生成[20,21,22,23]、およびCO _{2 <で優れた光触媒活性を示すことが裏付けられています。 / sub> 削減[24、25、26]。ドーピング[16、20]、カーボン量子ドットのロード[18、22]、化学修飾[23、25、26]を含む、2D極薄ナノシートの表面工学は、光生成キャリアの分離を強化するだけでなく、2Dナノ材料の機能も保持します。。当然のことながら、表面工学による2Dナノ材料は、既存の変異界面がないため、並外れた光触媒活性と優れた安定性を発揮します。それでも、光触媒用途向けの表面工学による2DZnOナノ材料に関する調査はほとんどありませんでした。}

典型的な伝統的な光触媒としてのZnOは、高い感光性、低コスト、そして環境への配慮から研究されてきました。その可視光光触媒活性を改善するために、多くの試みは主にヘテロ接合の構築[5,6,7,8,9,10]と元素ドーピング（C、S、Al、Mg [27,28,29,30]に集中しました。 ]など）。ただし、これらの研究は、ZnOのゼロ次元および3次元のナノ構造に基づいています。また、これらのZnOベースの光触媒の優れた太陽光駆動光触媒特性は今のところ得られていません。この場合、太陽光を照射したZnOの光触媒挙動を大幅に向上させるために、表面工学を用いて2DZnOナノ構造を製造する方法を採用することが重要です。

ここでは、太陽照射下で高い光触媒活性を示す、含有量が制御されたZnO多孔質ナノシート（PNS）の表面に接合部と非接合部を構築する新しい方法を示しました。アモルファスBiVO ₄を固定する戦略に従いました。 2D Zn ₅で（CO ₃ ）₂ （OH）₆ ナノシートとその後のBi _3.9への変換 Zn _0.4 V _1.7 O _10.5 （BZVO）熱処理によりZnOPNSの表面に埋め込まれたドメイン。 BZVOドメインのサイズと分布の制御は、制御された量のアンカーされたBiVO ₄によって達成されました。。低レベルのBZVOでは、ZnO PNSの表面に接合部と非接合部の間に電位差があり、光誘起キャリアの分離を促進し、可視光または太陽照射下での光触媒活性を高めます。部分表面BZVO修飾ZnOPNSは、強い可視光照射下に比べて、弱い太陽照射下で反応性ブリリアントレッドの光触媒分解が著しく増強されることは理にかなっています。この機能強化の理由について詳しく説明しました。

メソッド

分析グレードのすべての化学物質は、中国の上海にあるAladdin Reagent Co. Ltd.から購入し、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。蒸留水は、合成と光触媒測定に使用されてきました。

BiVO ₄の合成 -ZnOPNSの変更

BiVO ₄の準備のための戦略 -ZnO PNSの変更は、BiVO ₄の堆積でした。 Zn ₅の表面に（CO ₃ ）₂ （OH）₆ （ZCH）ナノシートとそれに続く煆焼。 ZCHナノシートの合成は参考文献[31]に従った。調製したままのZCHナノシートの全体を、激しく攪拌しながら100 mLの蒸留水に十分に分散させた後、測定量の（NH ₄ ）₃ VO ₄ この混合物に溶解した。 VO ₄の一部 ^3- イオンは、静電相互作用の下でZCHナノシートの表面に吸着されます。次に、一定量のNaHCO ₃ 混合物のpH値を6〜7の範囲に維持するために添加されました。続いて、必要量のBi（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ エチレングリコールに溶解したOを上記の混合物に滴下し、その量を変化させて、BiとZnのモル比（0.005：1、0.01：1、0.02：1、0.05：1、 0.1：1、0.2：1）。結果のZCH-BiVO ₄ 複合体を遠心分離し、蒸留水で完全に洗浄した後、65°Cで12時間乾燥させました。

BiVO ₄ -一連のZCH-BiVO ₄の後に、異なるBi / Znモル比の修飾ZnOPNSが得られました。合わせたサンプルを500°Cで2時間焼成しました。Ｂｉ／Ｚｎモル比が０．００５：１、０．０１：１、０．０２：１、０．０５：１、０．１：１、および０．２：１である、調製されたままの表面修飾ＺｎＯＰＮＳは、ＺＢ＿０．００５、ＺＢ＿０として示されている。 01、ZB_0.02、ZB_0.05、ZB_0.1、およびZB_0.2。これらの得られたサンプルの色は、Bi含有量の増加に応じて徐々に濃くなっていきました。比較のために、元のBiVO ₄ ZCHナノシートを使用せずに同じプロセスで調製しました。

サンプルの特性評価と測定

さまざまなサンプルの粉末X線回折（XRD）パターンが、0.02 2 θのスキャンレートで収集されました。 s ^-1 透過モードで従来のX線管（CuKα36kV、20 mA）を備えたXD-6回折計を使用して、5〜80°の範囲。 JEOL JEM-ARM200F TEMで、透過型電子顕微鏡（TEM）、高解像度TEM（HRTEM）、高角度環状暗視野走査TEM（HAADF-STEM）、および対応するエネルギー分散分光法（EDS）マッピング分析を実行しました。 / STEMと球面収差補正器。 X線光電子分光法（XPS）測定は、単色化されたAl Kアルファ励起（150 W、500μm）を備えたThermo Fisher Scientific Escalab 250Xi分光計で実行され、結合エネルギー284.6eVでのC1sピークが内部として取得されました。標準。 UV-vis拡散反射スペクトル（DRS）は、周囲条件下で積分球を備えたUV-vis分光光度計（EVOLUTION 220）を使用して測定しました。固体フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、フィルター（λを備えた分光蛍光光度計（fluorSENS-9000）で取得しました。 <360 nm）励起チャネルと別のフィルター（λ）のエクスポート時> 380 nm）発光チャネルの入口で。光電流測定は、対電極としてPtネット、参照電極として飽和カロメル（SCE）、作用電極として市販の酸化インジウムスズ（ITO）を備えたCHI 660C電気化学ワークステーション（CH Instruments、Inc。、上海）で記録されました。。測定されたサンプルは、2 mg / cm ² の負荷質量でITOの表面に堆積されました。。可視光で照射された作用電極の光電流は、0.1 V（対SCE）の印加電位でpH =6.86の混合リン酸塩溶液で測定されました。

光触媒評価

調製されたままのサンプルの光触媒活性は、光分解プローブとして反応性ブリリアントレッド（KE-7B）を使用して、太陽照射下でテストされました。 KE-7B溶液（30 mg / L、80 mL）を100 mLビーカーに入れ、続いて16mgの調製サンプルを添加して触媒濃度を0.2g / Lに維持しました。この混合溶液を、光触媒上で平衡吸着が達成されるまで、暗所で30分間撹拌した。その後、セットアップ全体が完全に透明なガラスプレートで上部を覆うように屋外の日光にさらされました。照射時間は11:00 a.m。から2:00 p.m。の範囲です。 7月から10月の間に。 5 mlの各溶液を定期的にシステムから取り出し、遠心分離して固体サンプルを除去しました。異なる時間スパンで照射されたKE-7B溶液の吸収スペクトルは、UV-vis分光光度計（島津製作所、1700 UV-vis）を使用してテストされました。照射された溶液中のKE-7B含有量は、ランベルトベールの法則によって決定されました。さまざまな光触媒の光触媒測定は、独立した実験で実行されました。 ZB_0.01のリサイクル吸着と光分解は、上記の条件下で実験を繰り返すことによって評価されました。各実行後、吸着した分解生成物を除去するために、脱イオン水と無水エタノールで別々に数回洗浄した後、光触媒を収集しました。

太陽光と比較して、可視光の光触媒活性を同様の手順で測定した。 KE-7B溶液（10 mg / L、50 mL）と光触媒（10 mg）を使用しました。可視光は、UVIRCUT420フィルターを備えた300Wキセノンランプ（モデルCEL-HXF300）から生成されました。

反応種の検査

光触媒を添加する前に、一定量のスカベンジャーをKE-7B溶液に導入し、以下の手順は光分解の手順と同じでした。

結果と考察

調製されたままの生成物の相構造および純度は、粉末ＸＲＤ技術を使用して分析された。図1は、ZnO、BiVO ₄のXRDパターンを示しています。および一連のBiVO ₄ -ZnOの修飾。図1のすべての回折ピーク（ZnO）は、ZnOウルツ鉱型六方晶相のJCPDSカードNo.36-1451のXRDデータと正確に一致しています。図1（BiVO ₄ ）は、結果として得られるBiVO ₄の回折ピークを示しています。、BiVO ₄の単斜晶相のインデックスを作成できます（JCPDSカード番号14-0688）およびBi ₂の斜方晶構造 VO ₅ （JCPDSカード番号47-0734）。単斜晶相の回折強度は斜方晶相の回折強度よりもはるかに強く、調製したままのBiVO ₄ 圧倒的に単斜晶相で構成されています。図1（ZB_0.005）–（ZB_0.2）は、BZVO修飾ZnOの段階的形成のXRDパターンを示しています。 Bi / Znモル比が増加すると、ZnOの31.8°（100）ピークの強度が徐々に減少し、同期して28.6°の新しいピークが現れ、徐々に強度が増します。他の新しいピークに付随する28.6°のこのピークは、正方晶BZVO（JCPDS No. 48-0276）に適切に割り当てることができます。これは、BZVOの新しい相が、Bi / Znモル比の増加とともに生成および成長することを示唆しています。 ZB_0.005、ZB_0.01、およびZB_0.02の（100）の拡大された回折ピークは、右側の図1aに個別に示されています。 Biの含有量を増やすと、ZnO（100）回折ピークの強度が弱くなり、半分の高さでの幅が広がり、ZnOのサイズが減少することがわかります。これは、ZCHナノシートが固定されたBiVO ₄と反応するためです。 BZVOを生成し、ZnO相の一部を犠牲にします。 Bi / Znのモル比が> 0.05：1の場合、ZnO相とBZVO相は別として、BiVO ₄ 図1bの三角形の記号で示されているように、形成を開始します。 BiVO ₄の形成 BZVOの28.6°での拡大された回折ピーク（右側の図1b）によってさらに証明できます。これは、Bi / Znのモル比が0.05：1を超えると広がり始め、非対称になります。

ZCH前駆体の形態は参考文献として記載されています[31]。幅1μm近く、厚さ数ナノメートルのシート状です。 500°Cで焼成した後、ZCHナノシートはCO ₂の脱出によって引き起こされた細孔を持つZnOナノシートに進化しました。およびH ₂ ZCHの熱分解により発生するOガス（図2a）。図2a〜dに示されているのはTEM画像であり、Bi / Znモル比の増加に伴うZnO多孔質ナノシートの表面の形態変化を示しています。自然のままのZnOの場合、多孔質ナノシート全体の輝度はほぼ同じであり、その表面は滑らかです（図2a）。 Bi / Znモル比を0.01に上げると、同じナノシート上で顕著な輝度コントラストが観察され（図2b）、これは、ZnOナノシートの表面にダークゾーンの新しい相が形成されたことを示唆しています。 XRD特性評価の結果と組み合わせると、新しいフェーズはBZVOになる可能性があります。 Bi / Znのモル比を0.05まで上げると、多孔質ナノシートの表面のダークゾーンが拡大し、矢印で示すようにいくつかの付着粒子が現れました（図2c）。 Bi / Znのモル比が0.2まで増加すると、多孔質ナノシートにロードされたはるかに多くの黒い粒子が見つかりました（図2d）。 XRD特性は、Bi / Znモル比の増加により、最初にBZVOが発生し、次にBiVO ₄が発生することを示しているためです。形成により、多孔質ナノシートの表面のダークゾーンがBZVO相であり、高いBi / Znモル比で提示された黒色の付着粒子がBiVO ₄であることが確認されます。。 TEMおよびXRDの結果に基づくと、Bi / Zn比の初期増加として、BZVO相のみがZnO多孔質ナノシートの表面で成長しました。 Bi / Zn比が0.05まで増加すると、BZVO相とBiVO ₄ 粒子はZnO多孔質シート上で成長しました。

ZB_0.05の表面微細構造には、ZB_0.01とZB_0.2の両方の特徴が含まれているため、通常、微細構造解析に選択されました。図3aの拡大TEM画像は、追加ファイル1：図S1（上）に示されているHAADF-STEM画像と一致する、少数の粒子がロードされた多孔質ナノシートを示しています。 ZnO PNSの滑らかな表面とは異なり、BiVO ₄の表面は滑らかです。 -ZnOPNSの変更は不均一です。図3aの青い四角でマークされた1つの多孔質ナノシートの局在領域が図3bに増幅されました。ライトグレー、ダークグレー、ブラックを含む3つのカテゴリのドメインをカラーで示しています。ライトグレー領域の0.245nmの典型的な格子距離は、六角形のZnOの（10-10）ファセットに割り当てることができます。 MとNの文字を含む青い四角でマークされた濃い灰色の領域は、図3cとdで対応して増幅され、0.275nmと0.256nmの格子間隔でのそれらの結晶縞はの（110）と（006）面と一致しています。それぞれ正方晶BZVO。図3bは、BZVOが固定されたBiVO ₄によって生成されるという推定と一致して、BZVOドメインがZnO格子に埋め込まれていることを示しています。 ZCH基質と反応します。 TEM画像を参照すると、HRTEM画像の黒い領域は1つの粒子の一部です。 0.288 nm間隔でのその格子縞は、単斜晶系BiVO ₄の（040）面と一致します。。これは、PNSにロードされたパーティクルがBiVO ₄のみであることを意味します。段階。 HRTEMの特性は、ZB_0.05 PNSの表面が、ZnOドメインとBZVOドメイン、およびいくつかのロードされたBiVO ₄で構成されていることを示しています。粒子。

ZB_0.01のBi含有量がEDSおよびXPSの元素検出限界よりも低い可能性があることを考慮すると、Bi含有量が高いZB_0.05はEDSおよびXPSによって特徴付けられました。 ZnおよびO元素の元素EDSマッピング信号は、BiおよびV元素の信号よりもはるかに高密度であり（追加ファイル1：図S1）、ZB_0.05の主成分がZnOであることを示しています。 Bi元素とV元素の信号はほぼ同じであり、ZnOPNSに分散しています。また、BZVO相がZnOPNSの表面に均一に埋め込まれているというHRTEM特性評価からの結論も裏付けています。 Znマッピング画像だけが粒子のような形状を示さないということは、PNSにロードされた粒子の化学成分がBiVO ₄であることも示唆しています。。 XRD、HRTEM、および元素マッピングの特性評価の結果は、Bi元素のレベルが低い場合、ZnOPNSの表面の一部がBZVOに進化することを企業的に示しています。高レベルのBi元素では、ZnO PNSの表面のはるかに多くがBZVOに変わり、その一部にはBiVO ₄がロードされます。ナノ粒子。

ZB_0.05の元素とその表面化学状態は、XPSによってさらに分析されました。提示されたXPSの結合エネルギーは、284.6eVでのC1の結合エネルギーで較正されました。図4aは、ZB_0.05のXPS調査スペクトルを示しています。ここで、すべてのピークは、サンプル表面に吸着された炭素からのC元素を除いて、Zn、Bi、O、およびVの元素に割り当てられています。図4bのZB_0.05のBi4fの微細スペクトルでは、164.2eVと158.9eVの2つのピークがそれぞれBi4f5 / 2とBi4f7 / 2にインデックス付けされています。それらの間のピーク分離は5.3eVであり、ビスマスの+3酸化状態を示しています。 V 2p1 / 2およびV2p3 / 2信号の特徴的なスピン軌道相互作用は、ZB_0.05でそれぞれ524.1eVおよび516.5eVで観察されました（図4c）。約の2つのピーク分離。 7.6eVはV ⁵⁺ に対応します X線光電子分光法ハンドブックによると、サンプル中の種 [32]。 BiとVの結合エネルギーの赤いシフトは、元のBiVO ₄のスペクトルに対するZB_0.05の細かいXPSスペクトルから観察されました。これは、Zn原子が隣接するより電気陰性度の高いBiおよびV原子に電子を供与し、その結果、それらのコア電子密度が向上したためです。 ZB_0.05のZn2pの微細スペクトルは、1044.6eVと1021.5eVにそれぞれ1つのピークを示します。これらはそれぞれZn2p1 / 2とZn2p3 / 2に対応します（図4d）。 23.0 eVのピーク分離は、Zn ²⁺ の状態に起因します。サンプル中の陽イオン。予想通り、Zn 2pの2つのピークは、元のZnOのピークに対して0.3eVだけ高い結合エネルギーにシフトしています。これは、Zn原子が電子を提供し、電子密度自体が減少したことを確認します。 Bi4fおよびV2p結合エネルギーの赤方偏移とZn2p結合エネルギーの青方偏移は、BiおよびV原子と結合しているZn原子が同じ格子内にあることを示唆している可能性があります。図4eに示すように、ZB_0.05、ZnO、およびBiVO ₄の高解像度O1sスペクトル 2つの個別のピークにデコンボリューションされています：O ^2- に起因する低結合エネルギーのピーク格子内のタイプイオン（O 1sとして示される）、吸着されたO ₂に関連する高い結合エネルギーの別のイオン（O aという名前）[33、34]。 ZB_0.05の表面上の格子O1の530.40eVでの結合エネルギーは、元のBiVO ₄よりも大きくなります。（529.5 eV）およびZnO（530.2 eV）。結合エネルギーの高いO1は、BZVOのO元素の価電子がVおよびBi元素だけでなく、Zn元素によっても結合されるため、BZVO格子に属している必要があることを示唆しています。したがって、ZB_0.05の表面は主にBZVOで構成されていることが合理的にわかります。

調製したままのサンプルのUV-visDRSを図5に示します。白色のZnOは、〜415 nmで急激な鋭い吸収端を持つUV光のみを吸収し、黄色のBiVO ₄ 400〜500 nmの可視光範囲で強い吸収があり、〜610nmで穏やかな吸収端があります。 ZnOに関しては、BiVO ₄の400〜550nmの領域での可視光吸着 -修飾ZnOは、Bi / Zn比の増加とともに徐々に収穫されます。 BZVOの状態密度（DOS）は、密度汎関数理論によって計算されました（追加ファイル1を参照）。そのバンドギャップは、価電子帯最大（VBM）と伝導帯最小（CBM）のエネルギーレベル間の電位差によって2.0 eVと推定され（追加ファイル1：図S2）、BZVOが可視光を吸収できるようにします。 UVと可視光領域の間の収穫はおそらくBiVO ₄を授けます -優れた太陽光触媒活性でZnOを修飾します。

図6は、ZnO、BiVO ₄の光電流応答曲線を示しています。、ZB_0.01、ZB_0.05、およびZB_0.2は、10サイクルでUVIRCUT 420フィルターが取り付けられたオン/オフキセノンランプの下にあります（図9cの照射スペクトル）。光電流密度の次数はZB_0.01> ZB_0.05> ZnO> ZB_0.2に従うことがわかります。これは、BZVOによって修飾されたZnO PNSの部分表面が、ZnO PNSの光誘起キャリアの分離を促進できるのに対し、ZnOPNS中の高含有量のBZVO溶液は反対の役割を果たしていることを示しています。光生成キャリアのこの性能を証明するために、これらのサンプルのPLスペクトルは、330 nmの励起波長を使用して測定されました（追加ファイル1：図S3）。これは、ZnO PNSの表面がBZVOによって部分的に変更された後、PL発光が対照的に弱くなり、ZB_0.05とZB_0.01でそれぞれ消えることを示しています。ただし、BZVOのレベルが高い場合、ZB_0.2のPL放出は再び上昇します。これは、PLの減衰が放射再結合が少なく、したがってキャリアを分離できることを示唆しているため、BZVOによって部分的な表面修飾がZnOPNSの光誘起キャリアを分離するのに役立つ可能性があることも証明しています。

Bi / Znモル比が高いZB_0.2は、可視光の取り込みが良好ですが（図5）、可視光照射下での光電流密度は向上しません。この結果は、不均一な構造によって引き起こされる内部電界では説明できません。図6は、さまざまなサンプルの正と負の光電流密度を示しています。 n型半導体は正の光電流密度を生成し、p型半導体は負の値を生成することが知られています。この点で、ZnOの光電流密度の値は正であり、ZnOがn型半導体であることを示しています。それどころか、BiVO ₄の場合は負であり、p型半導体であることを示しています。単相BZVOは光電流測定用に正常に準備されていませんが、DOS計算では、BZVOのフェミエネルギーレベルが価電子帯の最上部に近いことが示され（追加ファイル1：図S2）、BZVOもp型半導体であることを示しています。低レベルのBiVO ₄の場合 -ZnO PNSの修飾、n型ZnO PNSの格子に埋め込まれたp型BZVOドメイン（図3b）。これにより、ZnOPNSの表面に経度BZVO / ZnOp-n接合部分とZnO非接合部分が生成される可能性があります。 pn接合部の空間電荷補償と非接合部のエッジでのキャリアの拡散[35]により、BZVO / ZnO接合部の表面電位は同じZnOシート状の非接合部の表面電位よりも低くなります。基板（図7）。これらの電位勾配により、特別に分離された反応サイトが生成され、光誘起電子と正孔が効果的に分離されます。高いBi / Zn比では、ZnO PNSの表面はほとんどBZVO（たとえば、ZB_0.2）で覆われ、表面電位勾配を生成するための顕著な接合部と非接合部がありません。これが、ZB_0.2の低光電流応答と高PLの合理的な理由です。部分的にBZVOで修飾されたZnOPNSの光誘起キャリアの再結合が少ないことは、光触媒にとって魅力的です。

図8aおよびbは、それぞれ可視光および自然光を照射した調製したままのサンプルの存在下でのKE-7Bの吸着および光触媒分解曲線を示しています。 C ₀ および C KE-7B水溶液の初期濃度と残りの濃度としてそれぞれ示されています。 C によると / C ₀ 照射時間0分（すなわち、吸着平衡後）での値（図8a）、吸着容量（単位、mg / g）が評価され、図8aに示す矢印の順序に従います：ZB_0。 01（30.3）≈ZB_0.005（30.1）> ZB_0.05（25.0）> ZB_0.1（20.6）≈ZnO（20.2）> ZB_0.2（12.3）> BiVO ₄ （2.5）。これは、部分的な表面改質がZnOPNSに優れた吸着能力を与えることを意味します。図8aとbの両方で、ブランクテストは、KE-7B濃度が太陽または可視光照明下でほとんど不変であることを示しており、光触媒がない場合は自己分解が起こらなかったことを示唆しています。一方、手付かずのBiVO ₄ 非常に貧弱な光分解を示します。異なる方法で、ZnOとBiVO ₄ -修飾ZnOは、可視光または自然日射のいずれかの下で光触媒活性を実行します。これらのサンプルの光分解効率は、\（\ left [\ frac {\ Delta C} {C_0} \ times {W} _1 \ right] / \ left [{W} _2 \ times t \ right] \）式で計算されました。ここで、 C ₀ KE-7Bの初期濃度、Δ C KE-7B濃度の変動、 W ₁ および W ₂ はそれぞれKE-7Bと光触媒の重量であり、 t 照射時間です。計算結果を図9に示します。

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ 。 Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg⁻¹ h ^-1 ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg⁻¹ h ^-1 ）。 This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ⁻ , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ 。 Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ および•O ₂ ⁻ are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (O₂ + e_cb ⁻ → •O₂ ⁻ _、 − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ⁻ 種族。 However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ⁻ species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H⁺ _、 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ⁻ species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

結論

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO₄ -modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO₄ phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.