促進された光触媒抗生物質分解のためのWO3 / p-Type-GR層状材料およびメカニズム洞察のための装置

要約

グラフェン強化WO ₃ 最近、さまざまな用途で有望な材料になりました。光触媒プロセス中の電荷キャリアの移動の理解は、それらの複雑さのために不明確なままです。この研究では、堆積されたWO ₃の特性 /グラフェン層状材料は、ラマン分光法、UV-vis分光法、およびSEMによって調査されました。結果によると、p-グラフェンはWO ₃の特性を示し、強化します。 /グラフェンフィルム。 WO ₃の光触媒活性 /グラフェン層状物質は、UV光を照射したときのオキシテトラサイクリン抗生物質の光触媒分解によって評価されました。ここでは、サイクリックボルタンメトリーのより高い電流とインピーダンススペクトルのより高い抵抗が、成長したままのWO ₃で得られました。 /グラフェンは、従来のWO ₃とは異なる電気化学的方法を使用して、UV光下でCu箔上に直接合成されました。触媒。したがって、根本的なメカニズムを詳細に調査することが急務です。この研究では、大きな層状の材料WO ₃ /グラフェンは、修正CVD法とWO ₃を使用してSi基板上に製造されました。 /グラフェンデバイスは、金電極材料を堆積することによって開発され、WO ₃と比較されました。端末。光誘起ドーピング効果により、電流-電圧テストは、WO ₃に基づいて、光抵抗が暗抵抗よりも大きく、光電流が暗電流よりも小さいことを示唆しました。 /グラフェン層状材料。WO₃の特性とは大きく異なります。層状の材料。ここでは、光触媒プロセスにおけるキャリアの移動特性を分析するための新しい経路が開発されました。

はじめに

スマートで持続可能な開発の有望な方法の1つである発電のために太陽エネルギーを収集することは、多くの研究の関心を呼び起こしました。この目的のために、光触媒による水分解は、水から水素と酸素を生成します。これは、クリーンエネルギーとしてますます重要な役割を果たします[1]。この側面では、低コストで高効率の光触媒が代表的なものです（例：WO ₃）。およびTiO ₂ [2]。多くの報告は、半導体複合材料の形成が、電荷キャリア分離の改善により、新しい活性光触媒システムを効果的に得ることができることを示しました[3]。最薄で最強の材料であるグラフェン（GR）は、ハニカムカーボン格子を備えた独自の2次元構造により、多くの並外れた化学的および物理的特性を備えています。グラフェン複合酸化物半導体材料、例：WO ₃ / GRは、光腐食効果に対する回復力と効率的な電子輸送挙動により、高効率の光電気化学水分解における最高の光触媒の1つとして報告されました[4、5]。このように、グラフェン複合酸化物半導体ハイブリッドナノコンポジットは、NO ₂などのさまざまなアプリケーションで、過去10年間にその大きな可能性について大きな研究関心を呼んでいます。センサー、エレクトロクロミック材料、スーパーキャパシター、および光触媒[6,7,8,9,10,11,12]。

WO ₃の優れた光触媒性能を考えると / GR、グラフェンがWO ₃を改善する根本的なメカニズムを明らかにするために多くの研究が行われてきました光生成電荷移動に関連する特性、およびいくつかの確立された説明がなされています。たとえば、Wu etal。グラフェンは電子受容体材料として機能し、光励起された電子正孔対の再結合を減らし、それによって光変換効率を高めることができると考えられています[13]。さらに、WO ₃ ナノロッドは、WO ₃間の別の可能な電子経路を提供することができます結合されたrGOナノシートにより、水素生成に対して優れた可視光触媒活性を示し、Zスキームの触媒メカニズムを明らかにします[14、15、16、17]。

さらに、酸化物半導体材料とグラフェンハイブリッドナノコンポジットのメカニズムを説明するために、いくつかの実験が行われました[18、19]。パンら。 TiO ₂の複雑な光触媒メカニズムを分析するための強力なツールとして、酸素18同位体標識技術を使用しました。表面[20]。最近、いくつかのグループが、光を使用してグラフェンの電荷ドーピングを実現できることを報告しました。これにより、オプトエレクトロニクスおよびエレクトロニクス用のグラフェンショットキー接合の理解と使用を向上させることができます[21、22]。さらに、光誘起ドーピングは、グラフェンヘテロ構造界面の光吸収材料に由来し、最近、独自のデバイス特性と物理的効果を示しています。光と物質の相互作用から光生成された電荷はグラフェンに移動し、それによってグラフェンの電子構造の調整につながります。この非接触ドーピングアプローチは、制御が容易であり、追加の欠陥がないことを保証することは注目に値します[23]。

この研究では、層状材料WO ₃ / GRが堆積され、その特性がラマン分光法、UV-vis分光法、およびSEMで調査されました。すべての結果は、p-グラフェンが出現し、WO ₃の特性を改善することを示しています。 / GRフィルム。層状材料の光触媒活性は、UV光照射下でのオキシテトラサイクリン抗生物質の光触媒分解によって評価されました。成長したままのWO ₃のサイクリックボルタンメトリーと電気化学的インピーダンススペクトルの特性ここでは、電気化学的挙動を使用してUV光下でCu箔上に直接製造された/ GRを取得し、従来のWO ₃と比較しました。触媒。光誘起ドーピングに関連する電荷移動メカニズムを調査するために、大面積の層状材料のスタックWO ₃ / GRは、修正されたCVDアプローチを使用してSi基板上に設計され、WO ₃ / GRおよびWO ₃ デバイスは、比較のために金箔の電極材料を堆積することによって開発されました。 WO ₃の特徴 / GRを分析し、WO ₃のものと比較しました。電流-電圧テストを使用した光誘起ドーピング効果によるものです。 p-グラフェンの電荷輸送挙動を変更して、光触媒能力を向上させることができます。さらに、グラフェンは光生成電子受容体として使用され、WO ₃の電荷再結合を効果的に抑制しました。 / GR層状材料。

実験セクション

WO ₃の特性評価 / GR薄膜フレークトランジスタ：最初に、メタンを使用した化学蒸着によって、センチメートルのオーダーの大面積グラフェン膜が銅基板上に形成されました。グラフェン膜はCuフォイルからSiO ₂に除去されました硝酸鉄の水溶液でエッチングすることによる/ Si基板。 WO ₃ 薄膜は50nmのWO ₃から形成されました 275nmのSiO ₂を使用したクリーンなSiウェーハ上の粉末、グラフェン最上層[24]。堆積中、保護ガスとしてアルゴンを使用した。続いて、電極（Cr / Au（5/50 nm））は、標準的なフォトリソグラフィー、電子ビーム金属蒸着、およびリフトオフでパターン化されました。比較のために、純粋なWO ₃ グラフェンを含まないデバイスは、同じ条件下で準備されました。

作製したフィルムのバンドギャップは、UV-vis装置（UV-2600、島津製作所）を使用して吸光度を測定することにより得られました。ナノ構造フィルムの形態と微細構造は、JEOL JSM-7600F電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）で評価されました。ラマン測定は、後方散乱構成のWitecシステムで実行されました。励起は可視レーザー光（λ）によって達成されました =532 nm）。レーザーによるサンプルの修正やアブレーションを避けるために、すべてのスペクトルは低出力レベルで記録されました。

光触媒活性試験は、UV光の下で実施されました。典型的な活性試験では、定義された量の光触媒を20 mLの抗生物質（オキシテトラサイクリン、15 mg / L）溶液に懸濁しました。懸濁液を暗所に1時間放置して吸着平衡に到達させ、UV光下で160分間光触媒反応を開始しました。光源は250Wの水銀ランプでした。この研究では、照射時間の関数としてUV-vis吸収スペクトルの変化を測定することにより、抗生物質の分解を監視しました。

電気化学的測定

すべての電気化学測定は、CHI 604E電気化学ワークステーション（CH Instruments）の3電極システムで実行されました。このシステムでは、WO ₃ / GR / CuホイルとWO ₃ / Cu箔は作用電極として、Pt箔は対電極として、飽和Ag / AgClは参照電極として機能しました。すべての電位は、可逆水素電極（RHE）によって校正されました。スキャンレートが〜0.1 V s ^-1 の線形掃引ボルタンメトリー、+ 0.20〜-0.20V対RHEは0.5M H ₂で実行されました SO ₄ 。ナイキスト線図は、40mVの過電圧で100kHzから0.1Hzの範囲の周波数で得られました。直列抵抗と電荷移動抵抗を抽出するために、インピーダンスデータを簡略化されたRandles回路に適合させました。

光電子測定

すべての電子的および光電子的特性評価は、真空中および周囲温度のプローブステーションで実行されました。光電流は、Agilent 1500A半導体アナライザによって記録されました。光励起は、UV励起に使用される253nmランプによって達成されました。

結果と話し合い

WO ₃の特徴 / GRフィルム

WO ₃の堆積プロセス / GRおよびWO ₃ CVDによるフィルムを図1aに示します。図1bとcは、堆積したままのWO ₃のSEM写真を示しています。 / GR薄膜。 WO ₃ / GR薄膜材料は、ここでは均一で滑らかです。さらに、検査の結果、WO ₃の表面に約100nmの小さな亀裂ギャップが見つかりました。 / GR。図1d、e、およびfは、WO ₃でのC、O、およびWの元素マッピングを示しています。 / GRサーフェス。明らかに、WとOの両方がより高いパーセンテージで表面全体に均一に分布しています。グラフェンはWO ₃以下で成長するため、要素Cは、低いパーセンテージで亀裂ギャップの位置にあります[25]。

図2aは、WO ₃のラマンスペクトルの選択された領域を示しています。 / GR、および純粋なWO ₃ 。一般に、単層グラフェンには、ほぼ1348 cm ^-1 に2つのピークがあります。および1586cm ^-1 、I _Gの強度比を示唆している / I _D ピークはラマンスペクトルの約2です。 Dバンドでの同様のピーク（ラウンド1370 cm ^-1 ）およびGバンド（ラウンド1599 cm ^-1 ）はWO ₃で観察されました / GRコンポジット。図2aのスペクトルによると、I _G / I _D 比率は、グラフェンの2からWO ₃の1.2に減少しました。 / GRコンポジット。したがって、I _Gが小さいほど / I _D ラマンスペクトルのピーク強度比が高いほど、WO ₃の黒鉛化構造の欠陥と無秩序が高くなります。 400°C近くの高温による/ GRコンポジット。 WO ₃のサンプルのストレッチモードO–W–Oのため / GRコンポジット、815 cm ^{− 1} を中心とするラマン振動、純粋なWO ₃の特徴が検出されましたが、WO ₃のサンプルでは常に狭くなっています。 / GRコンポジット。 WO ₃のGバンドが注目に値する / GRは1584から1599cm ^-1 に上昇しましたグラフェンと比較して。このGバンドのアップシフトは、炭素材料の化学ドーピングの一般的な証拠でした。ここでの傾向は、グラフェンのp型ドーピングによる以前の研究と一致しており、Gバンドのアップシフトにつながります。ラマンGバンドシフトによると、グラフェンとWO ₃間の電荷移動 WO ₃で / GRコンポジットが実証されました[26、27]。 2Dピークはより長い波長にシフトしました。これは、グラフェンが効果的にpドープされたことも確認します。 2691 cm ^-1 にある2Dバンド純粋な（ドープされていない）グラフェンの場合、2700 cm ^-1 で丸みを帯びますそれぞれpドープグラフェンの場合[28]。

WO ₃のラマンデータ / GRコンポジットが強度マッピングに抽出されました。図2bは、WO ₃のラマンGピークマッピング画像を示しています。グラフェンのGバンドから得られた/ GRコンポジット。高強度の「明るい」領域はグラフェンの存在を示しており、局所的な高い明るい領域のために、層状材料にpドープグラフェンと欠陥が存在することが確認できます。また、「暗い」領域はWO ₃に関連しています層状材料中のグラフェンの大面積分布を示す情報[29]。

光触媒の光吸収特性を得るための重要な方法として、UV-visスペクトルを扱いました。グラフェンとWO ₃の相互作用を分析するには、UV-vis吸収スペクトルは、図2cに示すように記録されました。方程式αhʋ= A ×（hν-Eg）^{n / 2} が使用されました。ここで、α、ν、Eg、および A はそれぞれ吸収係数、光周波数、バンドギャップ、定数です[30]。（αhν）^1/2 -準備したままのサンプルのhν曲線を図2dに示します。結果によると、WO ₃の吸光度可視光領域の/ GRは、純粋なWO ₃よりも感度が高かった。 WO ₃へのグラフェンの混合物光への吸収能力を向上させました。純粋なWO ₃との比較、WO ₃のバンドギャップ / GRは3.88から3.68eVに狭められました（図2d）。赤方偏移と光吸収の強化によると、WO ₃ / GRは、電子と正孔を分離するための改善された活性を示します。

抗生物質オキシテトラサイクリンの分解

酸化物半導体光触媒におけるドープされたグラフェンに関連する詳細な役割は複雑であるように思われるため、この方向性に従って基礎研究でより多くの研究が開発されています。グラフェンベースの光触媒の光触媒能力は、電子伝導性とキャリア移動度の両方を強化することによって改善できます。導電性グラフェンは、グラフェンと半導体を結合するときに、光励起された電子をリザーバーとして受け取ることができます。したがって、半導体では光励起電子の濃度が低下し、還元腐食が大幅に抑制されました[31]。 WO ₃の光触媒活性と反応速度論 / GR、WO ₃ 図3に示すように、UV光（365 nm）を使用した抗生物質オキシテトラサイクリンの分解中に観察されました。比較のために、光触媒を使用した場合と使用しない場合の複合材料の光触媒活性をUV光で測定しました。図3aおよびbに示すように、UV光の下で特定の時間間隔を置いた後、275nmでのオキシテトラサイクリン分子のUV-vis吸収特性に関連するオキシテトラサイクリンのピーク強度は160分後に徐々に減少しました。 WO ₃との比較、WO ₃ / GRは、オキシテトラサイクリンの高度な分解を引き起こしました。 UV光下でのオキシテトラサイクリン分解の速度論は、疑似一次反応によって得ることができます。ここで、C0とCは初期であり、所定の分解時間での濃度です t および k それぞれ、速度定数です。 ln（C / C0）の図は、 t の関数としてプロットされました。（図3c）。

$$ \ mathrm {In} \ left（\ mathrm {C} / {\ mathrm {C}} _ 0 \ right）=kt $$

WO ₃のグラフ / GR、WO ₃ 線形に適合し、 R の相関係数 ² 速度定数 k の値（ k _空 =−0.0034分^-1 、\（{k} _ {{\ mathrm {WO}} _ 3} =-0.0045 \ {\ min} ^ {-1} \）、\（{k} _ {{\ mathrm {WO}} _ 3 / \ mathrm {GR}} =-0.0054 \ {\ min} ^ {-1} \））WO ₃のより高い触媒活性を示します / GRとWO ₃の比較。これは、ヘテロ接合の形成が電子と正孔の分離を促進するためです。穴は^• を生成する可能性があります酸化反応の主要な反応種と考えられているOH。

層状材料の電気化学的挙動

サイクリックボルタンメトリーは、WO ₃の光電気触媒特性の分析方法と考えられています。 / GR / CuおよびWO ₃ 図4aおよびbに示すように、水素を還元するための/ Cu電極。紫外線の作用下では、紫外線（8.5 mA）下でのCu電極の電流は、暗所（4 mA）での電流よりも大きくなります。 WO ₃の現在 / Cu電極は、暗い状態とUV光の間にわずかな違いを示しました。さらに、WO ₃ / GR / Cu電極は-0.08VでWO ₃よりも低い過電圧を示しました / Cu電極（-0.06 V）。触媒からの水素の還元により、応答WO ₃が生成されました。レドックスサイト。上記のすべての結果によると、WO ₃ / GR / Cu電極は、WO ₃に比べて効率が高く、機能特性が向上しています。 / Cu。これは、UV光下でのグラフェンの存在が、WO ₃からより多くの電子を励起する光誘起ドーピング効果の下で、より低い電位値と増加した還元電流につながることを示唆しました。グラフェンへ。

ここでは、導電率に非常に重要な修飾電極の界面特性と、修飾電極の電極触媒特性をEISで分析しました。電子移動速度論と拡散特性は、電気化学的インピーダンススペクトルの形状から結論付けることができます。より高い周波数で得られた半円形部分Retは、電子移動が制限されたプロセスを表し、より低い周波数での線形部分は、調製されたままのサンプルイオンの制限された物質移動に起因しました[32、33]。図4cとdは、WO ₃の電極のEISの結果を示しています。 / GR / CuおよびWO ₃ / Cu。 WO ₃ / GR / Cu電極は、WO ₃と比較してより良い凹んだ半円弧を示します / Cu電極、WO ₃での優れた拡散電子移動プロセスを表します / GR / Cu電極表面。紫外線の下で、WO ₃ / Cu電極は、暗闇の中でRet（75（Z '/Ω））と比較して、より低い凹んだ半円弧（Ret 50（Z' /Ω））を示しています。紫外線の下では、WO ₃ / GR / Cu電極は、比較的明白な半円弧（Ret =42（Z '/Ω））を示し、暗闇でのRet（38（Z' /Ω））よりも高い電子移動抵抗挙動を示します。光誘起ドーピング効果による電子移動抵抗（Ret）の値の増加は、UV光下での電極表面上のグラフェンのフェルミエネルギーレベルを改善しました。これらの結果は、グラフェンが電極とWO ₃間の電子移動速度を改善できることも示しています。、これはCVの結果と一致しています。

WO ₃からの電荷移動挙動 / GRコンポジットデバイス

WO ₃での電荷移動挙動 / GR層状材料は、図5に示すように、UV光の下で調査できます。WO₃から製造されたデバイスの典型的なI–VおよびI–T特性 / GRコンポジットと純粋なWO ₃を備えたリファレンスデバイス暗所および紫外線下で253nm、強度0.3 mW / cm ² で測定しました。図5aおよびbに示すように[34]。 WO ₃の光電流 / GR複合デバイスは、純粋なWO ₃の参照デバイスの約106倍でした。。光電流はWO ₃の暗電流よりも小さかったことに注意してください / GRコンポジット。これは、純粋なWO ₃のリファレンスデバイスとは大きく異なります。。デバイスの一般的なI–V特性は、I–T特性と同様でした（図5c、d）。 WO ₃ 光学照明による/ GR抵抗Rは、光誘起ドーピング効果により、暗所よりも大きかった。 WO ₃ / GR抵抗Rは、光励起および暗条件で約数千オームの一定値を示しました。ただし、参照デバイス、純粋なWO ₃ 抵抗は依然として本質的な半導体機能を示しました[35]。

図6に、WO ₃の特性を示します。光誘起変調ドーピング後の/ GR。 WO ₃の現在のルートと電荷分布 UV光下での/ GRデバイスを図6aおよびbに示します。 WO ₃に蓄積された正電荷照明の下で。 WO ₃のより高い電流 / GR複合デバイスは、GRを介した複合材料の導電率の向上に起因する必要があります。グラフェンは、WO ₃とのインターフェースでショットキーコンタクトを作成できます。、それによって抵抗を形成する R _WG [36]。デバイスは、図6cに示すように回路でモデル化できます。 WO ₃による抵抗 R _W>>（ R _WG + R _G ）、デバイスの電流は R によって決定されました _WG + R _G 。したがって、グラフェンの存在下で導電性が大幅に向上しました。

WO ₃のバンド構造の概略図 / GRハイブリッド複合材料と光誘起ドーピングメカニズムの図を図4dに示します。 WO ₃ 光照射のない/ GRヘテロ構造デバイスは、電子がグラフェン薄膜からWO ₃に転送された、安定したp型ドープグラフェントランジスタの以前の結果と一致しています。。当初、グラフェンは暗闇の中で正孔ドープされ、電界がグラフェンからシリコンに現れました。図6dに示すように、デバイスがUV光の下にある場合、一方では、WO ₃の価電子帯（VB）の電子伝導帯に励起されて電子正孔対を生成しました[37,38,39]。一方、WO ₃のドナーのような欠陥の電子伝導帯への光子によって励起されました。イオン化された欠陥は正に帯電し、WO ₃に局在していました。。どちらの場合も、これらの励起された電子は移動可能で、グラフェンに向かって移動し、グラフェンに入ることができます。 WO ₃から有意な光誘起電子移動が起こったことが示唆された WO ₃でグラフェンに / GRデバイス[40]。

励起された電子がグラフェンに入り、正に帯電した欠陥がグラフェンの変調ドーピングにつながりました。グラフェンへのこの変調ドーピングの下で、WO ₃ / GRヘテロ接合が出現しました。続いて、実験データは、フェルミエネルギー、グラフェンのEFの増加に伴う導電率の減少を示し、それにより、UV光電流のゆっくりとした減少につながります。これは理論モデル[41]とよく一致しています。したがって、デバイスのトランスポート動作は、純粋なWO ₃とはまったく異なることが示唆されています。 WO ₃ / GRデバイスは光にさらされています。光誘起ドーピング効果も何人かの著者によって報告されました。 Tiberj etal。グラフェンの電荷キャリア密度は、基板の洗浄方法の影響を大きく受けた光誘起ドーピングにより、正孔と電子のドーピング間で細かく可逆的に調整できることが報告されています[42]。 Ju etal。光誘起ドーピングがグラフェン/窒化ホウ素ヘテロ構造の高いキャリア移動度を維持できることを示しました[43]。

光誘起ドーピング効果の下で、WO ₃の表面 / GRは、一次感光性粒子として、純粋なWO ₃よりも多くの光生成ホールを持っています。 UV光の下で表面。 WO ₃のより活性な部位 / GR表面の細孔は、感光性の改善をより効率的にします[44]。一般に、導電性グラフェンは、電子輸送メディエーターとして、光生成された電荷キャリアの寿命を大幅に延ばし、電荷の抽出と分離を強化することができます。たとえば、Weng etal。グラフェンを組み立てた-WO ₃ 裸のWO ₃と比較して可視光光触媒性能を改善したナノロッドナノコンポジットナノロッド[45、46]。したがって、グラフェンをドーピングすることにより、光誘起ドーピングの光分解プロセスをどのように強化するかを検討する必要があります。これは、UV光の強度やドーパント濃度などに関係している可能性があります[47、48]。 Chu etal。製造されたGR–WO ₃ 異なる量のグラフェン（0、0.1、0.5、1、および3 wt％）と混合された複合材料。さらに、0.1 wt％GR–WO ₃に基づくセンサー複合材料は、純粋なWO ₃と比較して、優れた選択性と高い応答性を示します。 [49、50]。これは、グラフェンの過剰な割合がWO ₃の表面に吸収された理由に基づいている可能性があります。、活性部位の量を減らします。続いて、WO ₃の適切な比率グラフェンは最高の実験効果を得ることができます。 Akhavan etal。 TiO ₂の特性も分析しました異なる照射時間での/ GO（酸化グラフェン）シート[51]。彼らは、GOが光触媒的に還元され、照射下で炭素欠陥が増加することを発見しました。これは、ここでの光誘起ドーピングが原因の一部であると考えられています[52]。したがって、この研究は、グラフェンベースの光分解材料におけるキャリア移動挙動と光誘起ドーピング効果を調査するための新しいルートを開発します。

結論

この研究では、層状物質の光触媒活性を、UV光下でのオキシテトラサイクリン抗生物質の光触媒分解によって評価しました。サイクリックボルタンメトリーのより高い電流と、成長したままのWO ₃によるインピーダンススペクトルの大きな抵抗電気化学的挙動によりUV光下でCu箔上に直接合成された/ GRが得られましたが、これも従来のWO ₃とは異なります。触媒。 WO ₃の特徴 /グラフェン層状材料は、ラマン分光法、UV-vis分光法、およびSEMの下で調査されました。すべての結果は、p-グラフェンが出現し、WO ₃の特性を強化することを示しています。 / GRフィルム。大面積のWO ₃のスタック / GR層状材料は、修正されたCVDアプローチとWO ₃を使用してSi基板上に設計されました。 / GRおよびWO ₃ 比較のために、金箔の電極材料上にフィルムを作製した。 WO ₃に基づくと、光誘起ドーピング効果により、電流-電圧テストでは、光抵抗が暗抵抗よりも大きく、光電流が暗電流よりも小さいことが示唆されました。 WO ₃の特性とは異なる/ GR層状材料層状材料。さらに、p-グラフェンの電荷輸送挙動を変更して、光触媒能力を向上させることができます。グラフェンは、光生成された電子受容体として機能し、WO ₃の電荷再結合を効果的に抑制します。 / GR層状材料。この研究は、グラフェンと酸化物半導体に基づく光触媒ダイナミクスプロセスの解明に向けた重要な進歩と見なされています。うまくいけば、これらの結果が科学者に関連するアプリケーションのための高効率の触媒を探求する動機を与えることができます。