グラフェンとh-BNフレークの面内E₂gフォノンの温度依存ラマン分析

要旨

sp²結合を持つ二次元材料であるグラフェンと六方最密充填窒化ホウ素（h-BN）は、優れた熱伝導率で知られています。本研究では、グラフェンの約1580 cm⁻¹、h-BNの約1362 cm⁻¹に位置する面内E₂g光学フォノンピークについて、−194 ℃から+200 ℃までの広い温度範囲でマイクロラマン測定を行いました。その結果、h-BNフレークはグラフェンに比べて、温度による周波数シフトと線幅拡大が顕著に大きいことが明らかになりました。さらに、c軸方向の熱的効果がフォノン周波数に与える影響はh-BNでより強く現れる一方、線幅拡大への影響は両材料で同程度でした。これらの知見は、層状sp²系におけるフォノン媒介熱輸送の理解を深め、次世代熱管理デバイスの設計に指針を与えるものです。

背景

グラフェンとh-BNは、弱いファンデルワールス力で結合した層状六方最密充填格子を共有し、各層はsp²混成軌道による強い結合で形成されています。この構造的類似性が、両材料に卓越した面内熱伝導率をもたらし、ヒートスプレッダーや熱電応用への有力候補となっています。これらの結晶における熱輸送は格子振動（フォノン）が支配しており、ラマン分光法はフォノン動力学を非破壊的に探る手段として有用です。面内E₂gモード（グラフェンではGピーク、h-BNではE₂g^highピークと呼ばれる）は、非調和フォノン-フォノン相互作用と熱膨張により温度とともにシフトし、広がります。これまでバルクや少層サンプルにおけるこれらのモードの温度依存性は数多く研究されてきましたが、厚みを揃えたグラフェンとh-BNを広い温度範囲で直接比較した研究は存在しませんでした。

実験

高品質なグラフェンとh-BNフレークを機械的剥離法で90 nm SiO₂/Si基板上に作製しました。基板起因の摂動とレーザー加熱のアーティファクトを最小化するため、数十層を含むフレークを選択しました。厚みはタッピングモード原子間力顕微鏡（AFM）で検証し、両材料とも16〜36 nmの範囲でした。ラマンスペクトルは、×50対物レンズ（NA = 0.45）を備えたRenishaw HR Evolutionシステムを用いて取得しました。532 nmレーザー（<2 mW）で液体窒素冷却Linkamステージ内の試料を照射し、−194 ℃から+200 ℃まで温度制御しました。1800 lines mm⁻¹グレーティングで0.5 cm⁻¹の分解能を達成し、各測定を20秒積算して高い信号対雑音比を確保しました。

結果と考察

室温ラマンマッピング（図2）は、Si基板の干渉が最小限で、鋭く欠陥のないGピークとE₂g^highピークを確認しました。加熱により両ピークは明確な赤方シフトを示しました：16.2 nm h-BNで約−18 cm⁻¹、36.2 nm h-BNで約−12 cm⁻¹、対応するグラフェンで約−10 cm⁻¹です。温度依存的なフォノン周波数ω_phは、ω_ph = ω₀ + aT + bT²という2次多項式に従い、係数は表1にまとめられています。h-BNのより大きなシフト（グラフェンの約1.5〜2倍）は、バルクh-BN（100 Kから600 Kで約−10 cm⁻¹）とバルク黒鉛（約−5 cm⁻¹）で予測されるより強い多フォノン結合と整合します。

半値全幅（FWHM）も温度とともに線形に広がります：Γ_ph = Γ₀ + cT。h-BNのE₂g^highピークは約1 cm⁻¹の拡大を示す一方、グラフェンのGピークはほぼ変化せず、非調和崩壊経路の違いを反映しています。表2に線幅パラメータをまとめました。厚み依存性を見ると、単位温度・厚みあたりの周波数シフトと線幅の傾きは層数とともに緩やかに増加し、層間結合とc軸熱輸送の役割を示唆しています。

結論

本比較ラマン研究により、同程度の厚みを持つグラフェンに比べてh-BNフレークが温度に対してより敏感であること、すなわちフォノン周波数シフトと線幅拡大の両面で顕著であることが示されました。c軸熱的影響はh-BNでフォノン周波数に対してより強く現れる一方、線幅拡大への影響は同程度です。これらのフォノン熱力学に関する知見は、層状sp²材料を用いた効率的な熱インターフェースとヒートスプレッダーの設計に不可欠です。

略語

AFM

原子間力顕微鏡

FWHM

半値全幅

h-BN

六方最密充填窒化ホウ素

vdW

ファンデルワールス