電荷の再結合を改善することによる固体CuInS2量子ドット増感太陽電池の効率向上

背景

多励起子生成と調整可能なバンドギャップのメリットにより、量子ドット増感太陽電池（QDSSC）は、新世代太陽電池の理想的な候補の1つと見なされてきました[1,2,3,4]。電力変換効率を向上させるためには、適切なバンドギャップを持つ半導体材料を選択することが不可欠です。 CuInS ₂ （CIS）は直接バンドギャップI-III-VI ₂ ほぼ最適なバルクバンドギャップ（1.5 eV）を持ち、より高い吸収係数（10 ⁵ ）を含む多くの有利な機能を備えた半導体化合物 cm ^-1 ）、非毒性、および優れた安定性[5,6,7]。現在まで、QDSSCの分野で成功裏に使用されている有望な光増感剤として実証されています[8、9、10、11、12]。

QDの堆積プロセスは、光起電力特性に大きな影響を与えます。私たちが知っているように、2つの主要なQD堆積アプローチ、すなわち、直接成長と合成後のアセンブリがあります。研究のほとんどは、太陽電池を製造するための合成後の組み立て方法に焦点を合わせています[13、14、15]。たとえば、Wang etal。 [16] CISQDのCu / In非化学量論比を制御し、8.54％のPCEを達成しました。これは、CISベースの太陽電池にとって高効率でした。 Zhongのグループ[17]は、合金化されたZn-Cu-In-Se（ZCISe）QD増感剤を調査し、メソポーラスTiO ₂ 上にZCISeおよびCdSeQDを堆積させました。 、12.75％のPCEを達成しました。ただし、この方法では、QDの負荷量が少なく、QDとTiO ₂ 間の電子結合の状態が不利になります。 。 QD負荷を増やし、TiO ₂ への効率的な電子移動の能力を高めるため 、QDはメソポーラスTiO ₂ 上で直接成長させることができます 連続イオン層吸着および反応によるフィルム（SILAR）[18,19,20]。さらに、電荷輸送を加速し、デバイスの安定性を高める戦略を開発することで、QD増感TiO ₂ の光起電力性能と汎用性を大幅に向上させることができます。 電極。液体電解質に関連する長期安定性の劣化を遅らせるには、固体セルデバイスアーキテクチャが望ましいことがわかっています[21、22]。ソリッドステートセルの可能性にもかかわらず、これまでに報告された効率は低かった。以前のレポートでは、Soと共同研究者[23]は、コロイド状CISナノ結晶を多孔質TiO ₂ に組み込むことにより、PCEが1.16％の非アニールヘテロ接合太陽電池を製造しました。 通信網。周ら。 [24] In ₂ を導入 S ₃ CuInS ₂ に基づく太陽電池へのバッファ層 、1.06％のPCEを達成します。 Chang etal。 [25]はCu ₂ を開発しました S-CuInS ₂ -SILARプロセスによるPCEが2.52％のZnSソリッドステートQDSSC。このようなデバイスの性能は、通常、TiO ₂ 間の再結合により悪化します。 正孔伝導体は、液体電解質を使用したデバイスの類似プロセスよりも高速です。再結合を減らして効率を上げるために使用される重要なアプローチは、QD吸収体またはTiO ₂ を変更することです。 たとえば、QDの負荷量を増やす、QDをドーピングして界面バンドの位置合わせを最適化する、またはパッシベーション層を使用するなどの光アノード。

以前の研究では、CuInS ₂ を使用してソリッドステートデバイスを製造することに成功しました 量子ドット増感TiO ₂ SILAR法による光陽極[26]。ここでは、デバイスの効率をさらに向上させるために、CISQDをTiO ₂ に導入することにより、ソリッドステート太陽電池を製造しました。 スピンコーティング支援SILARプロセスによるメソポーラス層、TiO ₂ の細孔内のQDを完全に充填 メソポーラス層。 QD増感TiO ₂ の最適化による SILARに基づく精密蒸着と光電極のアニーリング処理を組み合わせたフィルムは、結果として太陽電池のPCEが3.13％になります。私たちの知る限り、この結果はCISベースのソリッドステートQDSSCの最高のパフォーマンスの1つです。

メソッド

資料

酢酸インジウム（In（OAc） ₃ 、99.99％）はAlfaAesarから購入しました。塩化銅（II）二水和物（CuCl ₂ ・2H ₂ O、99.99％）、硫化ナトリウム非水和物（Na ₂ S・9H ₂ O、99.9％）、チタンイソプロポキシド（99.9％）、塩酸（HCl、水中37％）、2,2 '、7,7'-テトラキス-（ N 、 N -ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、99.5％）、クロロベンゼン（無水、99.8％）、4-tert-ブチルピリジン（tBP）、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（Li- TFSI）、およびアセトニトリル（無水、99.8％）はSigma-Aldrichから購入しました。 TiO ₂ ペースト（DSL 18NR-T）はDyesolから入手しました。すべての化学物質は、さらに精製することなく直接利用されました。水溶液の調製には超高純度の脱イオン水を使用しました。

準備

TiO ₂ 前駆体溶液としてエタノール（5 mL）で希釈したチタンイソプロポキシド（350μL）とHCl（35μL）を使用して、洗浄したFTOガラスに4000 rpmで30秒間スピンコーティングすることにより、厚さ70nmのコンパクトな層を作成しました。 。次に、フィルムを室温から100°C刻みで空気中でアニーリングし、各刻みで10分間保持しました。 500°Cで、フィルムを1時間アニーリングした後、自然に冷却しました。次に、TiO ₂ メソポーラス層は、希釈した18NR-Tペーストをコンパクト層に800 rpmで10秒間スピンコーティングした後、熱処理して2μmの厚さの層を実現することによって製造されました。

CISQD増感TiO ₂ 薄膜は、スピンコーティング支援SILARによって調製されました。 25 mMCuCl ₂ の混合物80μL および50mMIn（OAc） ₃ TiO ₂ にドロップされました メソポーラス層を形成し、800rpmで20秒間スピンコートします。続いて、80μLの100 mM Na ₂ Sを滴下した後、800rpmで20秒間スピンコーティングしました。 2つのステップは1サイクルとして示されました。各ステップの間に、フィルムを脱イオン水ですすぎ、N ₂ で乾燥させる必要があります。 。 CIS QDの結晶化度を高めるために、光電極を窒素雰囲気下、200〜500°Cで30分間アニーリングしました。続いて、正孔輸送材料（HTM）をN ₂ の下でスピンコーティングした。 300 mgのスピロ-OMeTAD、2.91μLのクロロベンゼン、28.77μLのtBP、および126μLのLi-TFSIの適切な濃度の溶液を使用して雰囲気を調整します。最後に、金は対極として熱蒸着によって堆積され、0.09 cm ² の活性領域がありました。 定義されました。

特性評価

ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルは、ＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０）で記録された。断面走査型電子顕微鏡（SEM）は、FEI nova nanoSEM450によって特徴づけられました。元素マッピングは、SEMの付属品であるORBISエネルギー分散型分光法（EDS）によって特徴づけられました。太陽電池の電流密度-電圧（JV）測定は、300 Wキセノンランプ（モデル番号XES-100S1、SAN-EI、日本）を備えたソーラーシミュレーターの照明下で、標準的なテスト条件（25 °C、AM1.5、100 mW・cm ^-2 ）。入射光子から電流への変換効率（IPCE）は、150Wのキセノン光源を備えたEnlitechQER3011システムによって測定されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（Zahner、Zennium）で、-0.1〜-0.5 Vのさまざまな順方向バイアスで暗条件で実行され、周波​​数範囲で常に印加されるバイアスに20 mVAC正弦波信号が印加されました。 1から0.1Hzまで。時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）は、PL分光計（Edinburgh Instruments、FLS 900）によって採用され、543 nmの波長でピコ秒パルスダイオードレーザー（EPL 445）で励起されました。

結果と考察

デバイスアーキテクチャの概略図を図1に示します。これには、デバイスに準備されたさまざまな層を区別するために、偽色で覆われた断面SEM画像が組み込まれています。粒子の均一な分布と界面間の優れた接触により、薄膜の導電性が向上し、電荷キャリアの移動が促進されます[27、28、29]。 CIS増感TiO ₂ の元素マッピング メソポーラスフィルム電極は、エネルギー分散型X線（EDX）分析によっても実行され、フィルム全体にCISが均一に分布していることを証明する明確な証拠を提供します。

a デバイスアーキテクチャの概略図。 b 太陽電池の断面SEM画像（20サイクルで準備され、400°Cでアニールされたサンプルに対応）。 c TiO ₂ 中のCu、In、S元素の元素分布図 / CISレイヤー

CISQD増感TiO ₂ の製造手順 私たちの研究における光電極を図2に模式的に示します。この研究で採用されたスピンコーティング支援SILAR法は、QD堆積の量を正確に制御できることを指摘する価値があります。メソポーラスTiO ₂ に組み込まれたCISQDの量 層は、UV-vis吸収スペクトルを使用して評価されました。図3aは、さまざまなスピンコーティング支援SILARサイクルでのスペクトルの変化を示しています。 4サイクル実行した後、はるかに少量のCISQDのみがTiO ₂ に堆積します。 TiO ₂ の吸光度が低いことからわかるように / CIS光電極。図3aの挿入図に示すように、サイクル数を増やすと、吸光度が増加し、吸光度の開始がわずかに赤方偏移します。これは、光電極の濃い黄色から黒への色の変化に対応します。続いて、TiO ₂ を使用して光起電力デバイスを製造および特性評価しました。 / CIS光電極。

CISQD増感TiO ₂ の製造プロセスの概略図 光電極

a CISQD増感TiO ₂ のUV-vis吸収スペクトル 異なるサイクルでスピンコーティング支援SILARによって調製されたフィルム。挿入図は、対応する光電極フィルムの写真です。 b 異なるサイクルで作成されたQDSSCのJ-V曲線

図3bは、CISQDSSCのJ-V曲線を示しています。スピンコーティング支援SILARサイクルの数を増やすと、両方のJ _SC PCEは2.49mA cm ⁻² から徐々に増加します そして、4.21 mA cm ⁻² までの4サイクルで0.14％ 20サイクルで0.75％になり、その後4.05 mA cm ⁻² に減少します。 表1に明確に示されているように、24サイクルでそれぞれ0.72％です。この結果は、初期段階のサイクルプロセスが、TiO ₂ のカバーされていない領域を補充することにより、CISQDのカバレッジを増やすことを目的としていることを示しています。 メソポーラス層。 QD負荷量の増加とTiO ₂ の表面でのQD単分子層の形成は間違いありません。 光アノードは、光照射下ではるかに多くの励起電子を生成するのに有利であり、これにより太陽電池の光電流が増加します[30]。さらに、TiO ₂ のより高い表面被覆率 CISQDの読み込み量を増やすことで達成されます。 HTMに直接さらされる表面積の減少は、TiO ₂ で発生する電荷再結合プロセスの抑制に有利です。 / HTMインターフェース、したがってV _OC の劇的な増加につながります 特に初期のサイクルでのFFの改善。ただし、CIS層の厚さは、追加のQD負荷のために、各スピンコーティング支援SILARサイクルの後に継続的に増加する可能性があります。 CIS層での電荷再結合の生成確率が高くなるため、光生成された電子をQD層からTiO ₂ に輸送するプロセス 図4の概略図に示すように、マトリックスはより困難になります。QD伝導帯（CB）の電子は、再結合中心として機能する表面欠陥状態[31、32]によってトラップされ、最終的には次のようになります。デバイスの劣化。一方、QDCBの電子とQDVBの正孔の望ましくない再結合経路は、CISからTiO ₂ への電子注入を妨げる可能性があります。 同様に。したがって、これらの効果の評価と検証の後、この作業での堆積CIS QDに対して理想的なサイクル数（20）を実行する必要があることを明確に示しています。

QDSSCに存在する電子移動と電荷再結合の主な経路の概略図

その後、光起電力デバイスの性能に対するアニーリング処理の影響が評価されます。図5は、CISQDで増感されたTiO ₂ の吸収の変化を示しています。 異なるアニーリング温度のフィルム。アニーリング温度を上げると、吸収が徐々に改善されることがわかります。 400℃の温度で吸光度が飽和値になります。同時に、過度のアニーリング処理は、凝集と酸化の発生により、CISQD増感剤を劣化させます[33]。アニーリング温度をさらに500°Cに上げると、吸光度が低下します。したがって、アニーリング温度の過度の上昇（> 400°C）は、セルデバイスの性能に不利であると推測されます。

TiO ₂ のUV-vis吸収スペクトル 異なる温度でのアニーリング処理を施した/ CIS光電極

シミュレートされたAM1.5太陽光照明下で測定されたQDSSCのJ-V曲線を、さまざまなアニーリング温度でのセルデバイスの光電流-光起電力特性を比較して図6aに示します。詳細なパラメータを表2に示します。200°Cでアニールされた光電極に基づくデバイスは、はるかに低いJ _SC を示します。 5.63 mA cm ⁻² 。比較的高いJ _SC 7.76 mA cm ⁻² TiO ₂ をアニーリングすることによって得られました / CIS光電極（300°C）。 400°Cでは、デバイスはV _OC とともに、3.13％の最高のPCEを示します。 0.68 V、J _SC 11.33 mA cm ⁻² 、およびFFは0.41です。強化されたJ _SC これは、高温でのアニーリング処理による光電極のUV-visスペクトルに対する有益な集光強化の結果です。それにもかかわらず、温度を500°Cまで上げると、太陽電池の性能を向上させることができなくなり、残念ながらJ _SC が大幅に低下します。 およびPCE。したがって、フィルムは400 ^° でアニールされました。 Cは、他の3つのサンプルと比較して最高の光起電力性能を示します。光吸収と電子発生特性を評価するために、IPCEスペクトルを図6bに示します。アニーリング温度400 ^° のQDSSCの場合、400〜550 nmの可視波長範囲で66％の値の強い光応答を示します。 C、200 ^° と比較してほぼ20％の向上 C.より高いIPCE応答は、一般に、スペクトル領域でのQDの卓越した吸収性に起因します。スペクトルによると、応答波長範囲が広く、IPCE値が高いことがわかります。これは、J _SC の変動傾向と一致しています。 J-V測定で観察されたように。この結果は、適切なアニーリング処理が、CISとTiO ₂ の間の強制的な界面接続の形成に潜在的により有利であるという解釈によって裏付けられる可能性があります。 、したがって、QDSSCでの効果的な電子移動につながります[34]。

a J-V曲線と b TiO ₂ に基づくセルデバイスのIPCEスペクトル 異なる温度でのアニーリング処理を施した/ CIS光電極

電荷キャリアの移動および再結合プロセスを分析するために、デバイスはEISによってさらに調査されます。図7aは、-0.4 Vバイアスで得られたEIS結果のナイキスト線図を示しています。等価回路から評価された近似値を表3に示します。ここで、電子寿命はτで推定できます。 _n = R _r × C _μ [35,36,37]。 HTM /対極インターフェースでは、電荷移動抵抗R _ct 高周波半円に関連するものは明らかな違いはありませんが、現在のQDSSCでは同じHTMと対極が使用されています。組換え抵抗のシミュレートされたデータム R _r 低周波の半円に関連するものは、光電極/ HTM界面での電子移動プロセスを表しています。 TiO ₂ を使用するQDSSCのこのデータ 400°Cでアニールされた/ CIS光電極は他の光電極と比較して大きく、これは界面再結合が抑制され、V _OC が向上したためです。 。さらに、長寿命の電荷キャリアは、電荷収集効率の向上に有利に働き、それによってIPCEとJ _SC の大幅な進歩に貢献する可能性があります。 [6]。表3によると、この場合、TiO ₂ 400°Cでアニールされた/ CIS光電極はτの最高値のままであることが示されています _n 、〜117 ms、したがってJ _SC の最高値が得られます J-V測定で観察されたように。それにもかかわらず、τ _n 500°Cのより高い温度が適用されると、〜78msに低下します。 V _アプリ 依存する C _μ および R _r EIS測定から抽出されたものをそれぞれ図7bとcに示します。 C _μ V _アプリで指数関数的に増加します 、理論的根拠から予想されるように。同様の C _μ すべてのセルの値は、異なるアニーリング温度ではTiO ₂ の位置がシフトしないことを示しています。 CB [38、39]。さらに、温度を200°Cから400°Cに上げると、 R _r 値は徐々に改善されます。光電極/ HTM界面で発生する再結合率は R に反比例するため _r [39]、 R の大きい方の値 _r TiO ₂ に基づいて太陽電池で発生する再結合率の低下を意味します / CIS光電極を400°Cでアニーリングしました。全体として、これらのEISの結果から、セルデバイスはTiO ₂ のシフトではなく、大きな再結合率を示していると結論付けることができます。 CB。また、TiO ₂ に基づく太陽電池の再結合率の低下と電子寿命の延長もサポートします。 / CIS光電極を400°Cでアニールしました。これにより、V _OC が向上します。 、J _SC 、およびJ-V曲線で観察された光電極でのアニーリング処理を受けている細胞のFF値。

a − 0.4Vバイアスで暗所で測定されたセルデバイスのEISスペクトル。 a の挿入図 は、インピーダンススペクトルに適合するようにシミュレートされた等価回路を示しています。 R _S 基板抵抗を表します。 R _ct とCPEは、それぞれHTM /対極界面での電荷移動抵抗と静電容量を表します。 R _r および C _μ 光電極/ HTM界面での再結合抵抗と化学静電容量をそれぞれ表します。 b C _μ および c R _r 異なる印加電圧で（V _app ）、インピーダンススペクトルのフィッティングから計算

電荷移動に対するアニーリング温度の影響をさらに明確にするために、サンプルの時間分解過渡フォトルミネッセンス（TRPL）スペクトルを図8に示します。光アノードのPL寿命は、増加とともに大幅に減少することがわかります。より多くの電子がCISからTiO ₂ に移動する可能性があることを示すアニーリング温度の 効率的に、量子ドット内の内部光生成キャリア再結合の確率をある程度低減します。電子移動速度の計算によると（k _et ）[40、41]、TiO ₂ に基づく太陽電池が観察できます。 400°Cでアニールされた/ CIS光電極はより高いk _et を持っています 1.17×10 ⁷ の値 s ^-1 、したがって、QDSSCの優れた電荷移動性能を提供します。その結果、適切なアニーリング処理がTiO ₂ で効果的な接続を得るのに潜在的により有利であることを裏付けるさらなる証拠を提供します。 / QDsインターフェース[33]は、QDSSCでの電荷キャリアの輸送に非常に有益であり、それによって効率が向上します。

CISQD増感TiO ₂ のTRPLスペクトル 映画。挿入図は、PLの寿命と電子移動の速度を示しています

結論

要約すると、CISQD増感TiO ₂ フィルムはスピンコーティング支援SILAR法によって得られ、さらに固体QDSSCの有望な光電極として使用されました。スピンコーティング支援SILAR法は、QD堆積の量を正確に制御できます。サイクル数を増やすと、吸収能力が向上し、光照射下でより多くの電子が生成される可能性があります。 TiO ₂ で発生する電荷再結合プロセス / HTMインターフェースは、QDの読み込み量が増えると抑制されます。ただし、サイクル数が過度に増加するため、より厚いCIS層に望ましくない再結合経路が発生し、デバイスのパフォーマンスに非常に悪影響を及ぼします。次の高温アニーリング処理は、CISQDとTiO ₂ 間の接触を強化する上で重要な役割を果たします。 光アノードと内部光生成キャリア再結合の確率を低減します。 J-V特性とEISの結果によると、TiO ₂ に最適なアニーリング温度 / CIS光電極膜は400°Cである必要があります。これは、3.13％の最高効率と117msの最長電子寿命を示します。 400〜550 nmおよびk _et の間で66％のIPCE 1.17×10 ⁷ s ^-1 ソリッドステートQDSSCでも実現されます。この作業は、高い光起電力性能を備えた他の種類の増感光電極を製造する方法を啓発する可能性があり、次の作業は、細胞デバイスの安定性の改善に焦点を当てます。

略語

CB：

伝導帯

CIS QD：

銅インジウム硫化物量子ドット

EDS：

エネルギー分散型分光法

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

FF：

フィルファクター

IPCE：

入射光子から電流への変換効率

J _SC ：

短絡光電流密度

PCE：

電力変換効率

QDSSC：

量子ドット増感太陽電池

SEM：

走査型電子顕微鏡

SILAR：

連続的なイオン層の吸着と反応

TRPL：

時間分解フォトルミネッセンス

VB：

価電子帯

V _OC ：

開回路電圧