ロッド状ナノ多孔質PdO-CeO₂触媒：優れたCO酸化とメタン燃焼性能

概要

Al-Ce-Pd合金リボンの脱アルミニウム化と焼成による、ロッド状ナノ多孔質PdO/CeO₂複合体の容易かつグリーンな合成を報告。得られた触媒はCO酸化（T₉₉=80℃）とCH₄燃焼（T₉₉=380℃）で卓越した活性を示します。特筆すべきは、2×10⁵ppm H₂O存在下での100時間連続運転後も95%以上の活性保持で、優れた耐水性と長期安定性を実証。高分散PdOナノ粒子、大きなBET比表面積（~102m²/g）、強いPdO-CeO₂相互作用、豊富な表面活性酸素種が高性能の源です。

背景

COとCH₄排出削減は環境保護と気候変動緩和に不可欠。貴金属酸化物、特にPdOは高い触媒効率で知られますが、コストと希少性から担体強化設計が必要。CeO₂は酸素貯蔵能と熱安定性で理想的な担体。従来湿式化学法は界面活性剤汚染と低収率でスケーラブル生産の障害。ここでは有機試薬不要、清浄で高分散PdO相保持、再現性とスケーラビリティに優れた脱アルミニウム化-焼成法を提示。

方法

材料

高純度Al、Ce、Pd（≥99.90wt%）を受け入れ時そのまま使用。20wt% NaOH溶液を分析級NaOHで調製。

合成

Al-Ce-Pd合金リボン（Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ、x=0.1-1.1at%）をAr気流下アーク溶解、回転銅ロール上で急冷固化して作製。リボンを20wt% NaOHに25℃で2時間、次に80℃で10時間浸漬しAl除去。十分洗浄後、O₂（18mL/min）流下で200-600℃、2時間焼成。

特性評価

XRD（Cu Kα）、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET（N₂吸着）、XPS、H₂-TPRで相組成、形態、比表面積、酸化状態、還元性を評価。

触媒試験

CO酸化（1vol% CO/10vol% O₂/89vol% N₂）とCH₄燃焼（1vol% CH₄/10vol% O₂/89vol% N₂）をステンレス鋼管状リアクター（30000h⁻¹空速）で評価。反応速度は式(2)で算出。安定性試験：20vol% H₂Oで100時間運転。CO₂耐性と耐水性：15-30vol% CO₂またはH₂O添加で評価。

結果と考察

構造と組成

XRDで純粋CeO₂確認、Pd信号は高分散で不検出。SEM/TEMで10nmナノロッド骨格と相互接続気孔（12-14nm）観察。EDSでCe:Pd≈11.5:1、前駆体と一致。XPSで焼成後91% Pd²⁺（PdO）、未処理試料は金属Pd。Ce³⁺含有量がPd担持で21%から23%へ上昇、強いPdO-CeO₂相互作用と酸素空孔増加を示唆。H₂-TPRで低温PdO還元ピーク（P₁）、高反応性確認。

触媒性能

CO酸化：T₅₀=15℃、T₉₉=80℃、ライトオフ-20℃以下。CH₄燃焼：T₅₀=305℃、T₉₉=380℃。400℃焼成で最適活性、高温では比表面積とPdO担持量低下。100時間後も最小限の失活、高H₂O下でも安定。CO₂添加で無酸素条件下CO変換率99%から~12%へ低下、但0.5% O₂で活性回復、格子酸素の役割示唆。CH₄燃焼は高温動作のためCO₂感受性は控えめ。

メカニズム考察

COとCH₄がPdO表面吸着、活性化表面酸素と反応しCO₂/H₂O（CH₄はCO₂/H₂O）生成。PdO-CeO₂相乗効果で酸素移動度向上、低O₂下でも迅速なターンオーバー実現。ロッド状構造が豊富な活性界面提供、運転中も高比表面積維持。

結論

脱アルミニウム化-焼成法で清浄、高分散PdO/CeO₂触媒をロッド状ナノ多孔質形態で作製。低温CO酸化（T₉₉=80℃）とメタン燃焼（T₉₉=380℃）達成。優れた耐水性、CO₂耐性、長期安定性で実用的排出ガス制御の有望候補。界面活性剤汚染なし、スケーラブル、他貴金属酸化物触媒への汎用プラットフォーム提供。