ペロブスカイト太陽電池用高性能コンパクトTiO₂層のためのチタン前駆体最適化

概要

ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、急速な効率向上と高性能により主要な光起電力技術として台頭しています。コンパクトTiO₂中間層は、ペロブスカイト吸収層からの電子輸送を担うと同時に、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）との界面での再結合を防止する必須構成要素です。本研究では、3種のチタン前駆体、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)（c-TTDB）、チタンイソプロポキシド（c-TTIP）、テトラブチルチタネート（c-TBOT）からスピンコート法でコンパクトTiO₂薄膜を作製しました。広く用いられているc-TTDBとc-TTIPと比較して、c-TBOT層を用いたデバイスは、開放電圧、短絡電流密度、フィルファクターが有意に高く、ヒステリシスも低減しました。これらの向上は、c-TBOT薄膜の優れた形態、高い導電率、優れた光学透過率、迅速な電荷抽出、強化された再結合抵抗に起因します。その結果、c-TBOTベースのPSCでピーク変換効率（PCE）17.03%を達成しました。

背景

2009年にメチルアンモニウム鉛ヨウ化物（MAPbI₃）が光吸収層として初めて示されて以来、ペロブスカイト太陽電池は高性能と急速な効率向上により大きな注目を集めてきました。過去5年間でPSCのPCEは9%から22.1%へ急増しました[3]。PSCは典型的に、コンパクトTiO₂層、電子輸送層、ペロブスカイト吸収層、正孔輸送層（HTL）で構成されます。プレーナー構造やHTLフリー設計も検討されていますが、コンパクトTiO₂層は電子輸送促進と正孔–FTO接触遮断の双方を担うため、高効率デバイスには不可欠です[7, 8]。コンパクトTiO₂薄膜作製には、スプレー熱分解、スピンコート、原子層堆積、スパッタリング、電気化学堆積などが報告されています[9–13]。特にスピンコートは簡便性、低コスト、スケーラビリティで好まれます。従来、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)（c-TTDB）とチタンイソプロポキシド（c-TTIP）が最も一般的な前駆体でした[14, 15]。近年、テトラブチルチタネート（c-TBOT）が有望な代替として提案されています[16]。これらの進展にもかかわらず、PSC用スピンコートコンパクト層における前駆体性能の系統的比較はまだ不足しています。本研究では、c-TBOT、c-TTIP、c-TTDBからコンパクトTiO₂層を合成し、構造的、電気的、光学的特性およびPSC性能への影響を厳密に評価しました。結果、c-TBOT前駆体が導電率、透明性、電荷抽出、再結合抵抗の最良の組み合わせをもたらし、優れたデバイス指標につながることを示しました。

実験

コンパクトTiO₂層の調製

FTOガラス基板（≈15 Ω cm⁻²、日本製）を2 M HClとZn粉末でエッチング後、ヘルマネックス洗剤、脱イオン水、アセトン、2-プロパノール、エタノールで順次洗浄。最後にUV-O₃で15分間処理。コンパクト層を3000 rpm、30秒でスピンコート、500 °Cで30分焼成。3種の前駆体溶液を以下に調製：

• c-TBOT: テトラブチルチタネート（99%、Aladdin）0.25 mLをエタノール5 mLに溶解、ポリエチレングリコール0.2 g、硝酸1 mL、脱イオン水0.5 mLを添加。5時間撹拌、15時間沈殿、0.45 µm PTFEフィルターでろ過[16]。
• c-TTDB: チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)（75 wt%イソプロパノール溶液、Sigma-Aldrich）0.15 Mを1-ブタノールに溶解[14]。
• c-TTIP: チタンイソプロポキシド（99.999%、Aladdin）0.23 MとHCl 0.013 Mをイソプロパノールに溶解。チタンイソプロポキシド369 µLと2 M HCl 35 µLをそれぞれ2.53 mLイソプロパノールで希釈、HCl溶液をチタン前駆体に滴下しながら激しく撹拌。0.45 µm PTFEフィルターでろ過[19]。

デバイス作製

コンパクト層上にメソポーラスTiO₂（mp-TiO₂）層をスピンコート：TiO₂ペーストをエタノールで1:6に希釈、4000 rpm、30秒、100 °Cで10分加熱、500 °Cで30分焼成。ペロブスカイト前駆体—FAI（1 M）、PbI₂（1.1 M）、MABr（0.2 M）、PbBr₂（0.2 M）をDMF/DMSO（4:1）に溶解—を二段階スピンコート（1000 rpm/10秒、4000 rpm/30秒）で堆積、第2段階終了20秒前にクロロベンゼン200 µLを滴下、100 °Cで1時間焼成。室温冷却後、スピロ-OMeTAD層（スピロ-MeOTAD 72.3 mg、TBP 28.8 µL、Li-TFSI溶液17.5 µL（520 mg Li-TFSI/1 mLアセトニトリル）、クロロベンゼン1 mL）を4000 rpm、30秒でスピンコート。HTL上に70 nm金電極を熱蒸着。

評価

コンパクト層の形態と微細構造をFESEM（JEM-7001F、JEOL）とAFM（Bruker Multimode 8）で観察。X線回折（XRD）をBruker D8 Advance（Cu-Kα、λ = 0.1542 nm）で測定。電流–電圧（J-V）特性をAM 1.5G（100 mW cm⁻²）下でKeithley 2440ソースメーターで測定、有効面積0.1 cm²（シャドウマスク定義）。導電率をKeithley 2400で評価。定常状態および時間分解蛍光寿命をEdinburgh FLS 980E蛍光分光計で測定。UV-vis吸収スペクトルをCary 5000分光光度計で取得。電気化学インピーダンス分光（EIS）をCHI660eワークステーションで0.8 V、10 mV振幅、0.1 Hz–1 MHzで実施。入射光子–電流変換効率（IPCE）スペクトルをCrowntech Qtest Station 500ADXで記録。

結果と考察

図1a–dに4基板のAFM像を示す。c-TTIP薄膜が最も平滑、c-TTDBとc-TBOTは比較的粗い。5 µm × 5 µmスキャンのRMS粗さは補足資料1: 表S1に要約。裸FTOのRMS 13.4 nmが、c-TTDB、c-TBOT、c-TTIPコート後それぞれ11.4、9.38、6.65 nmに低下し、TiO₂堆積成功を示唆。

AFM像：a 裸FTO、b c-TBOT、c c-TTIP、d c-TTDB

SEM解析（補足資料1: 図S1a–g）で明確な表面形態と膜厚差：c-TTDB（~35 nm）、c-TTIP（~50 nm）、c-TBOT（~45 nm）。サイクリックボルタモグラム（CV）でc-TBOTがピンホール最少、優れたブロッキング能力を示す（補足資料1: 図S2）。XRDパターン（図2）で全コンパクト層がアナターゼ相を確認。c-TBOT薄膜はより鋭く強いピーク（2θ = 25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、それぞれ(101)、(004)、(200)、(105)面）を示し、c-TTIPとc-TTDBより高い結晶性を反映。

FTOなしガラス基板上に堆積したc-TBOT、c-TTIP、c-TTDBのX線回折パターン

光起電力性能（図3、表1）では、c-TBOTベースデバイスが平均PCE 17.03%で最高、c-TTDB（16.22%）、c-TTIP（16.02%）を上回りました。J_SC、V_OC、FFの向上は、界面電荷抽出改善と再結合抑制に起因。

異なるコンパクト層によるデバイスの光起電力パラメータ（J_SC、V_OC、FF、PCE）

導電率測定（図4a）でc-TBOTが最高、次いでc-TTIP。J-V曲線から抽出した直列抵抗（R_s、図4b）はc-TBOTで最低（2.71 Ω cm²）、優れたFFと相関。

a 各種c-TiO₂の導電率測定結果。インセットは試料構造。b J-V曲線から導出の−dV/dJ対(J_SC−J)⁻¹プロットと線形フィット

UV-vis吸収（図5）では、c-TBOT上のペロブスカイト薄膜はc-TTDB上よりわずかに吸収強度が低いものの、c-TBOT層の優れた光学透過率（補足資料1: 図S4）が補い、全体的な光収穫を向上。

異なるコンパクト層ベースのペロブスカイト薄膜UV-vis吸収スペクトル

定常状態PL（図6a）とTRPL（図6b）でc-TBOT界面でのより速い電荷移動を確認。遅い減衰寿命（τ₂）がc-TBOTで最短（81.39 ns）、c-TTDB（97.30 ns）、c-TTIP（109.60 ns）の順で、より効率的なキャリア抽出と輻射再結合抑制を示唆。

a PLおよびb TRPL：異なるコンパクト層ベースのペロブスカイト薄膜

図7にJ-V曲線、ヒステリシス挙動、IPCEスペクトルを示す。c-TBOTデバイスは最小ヒステリシスと最高IPCEプラトーを示し、優れた光吸収と電荷抽出に対応。

a–d 異なるコンパクト層ベースの最良セルの電流密度–電圧（J-V）曲線とIPCE

EISナイキストプロット（図8）で、c-TBOTデバイスが最低直列抵抗（R_s = 1.907 Ω cm²）と最高再結合抵抗（R_rec = 22.04 Ω cm²）を示し、高いV_OCと低再結合損失を説明。

AM 1.5G下、0.8 Vでの異なるコンパクト層ベース太陽電池のナイキストプロット。インセットはフィッティング用等価回路

結論

スピンコート法コンパクトTiO₂層用の3種チタン前駆体溶液—c-TBOT、c-TTIP、c-TTDB—をペロブスカイト太陽電池で系統的に比較しました。c-TBOTベースコンパクト層が最高導電率、透明性、電荷移動効率を発揮し、これらが相乗的に再結合とヒステリシスを低減し、J_SC、V_OC、FFを向上。結果、c-TBOT層採用PSCで平均PCE 17.03%を達成。これらの知見は、スケーラブルでコスト効率の良いPSC作製における高品質チタン前駆体選定の明確な指針を提供します。