集光型光起電力と二重光陽極による量子ドット太陽電池効率の向上

概要

過去20年間、量子ドット感応太陽電池（QDSSCs）の電力変換効率（PCE）向上に多大な努力が注がれてきたが、QDSSCsの効率は依然として理論値から大きくかけ離れている。現在のPCE改善アプローチは主に、QDのバンドギャップ調整による光吸収範囲拡大と構成要素インターフェースの最適化に焦点を当てている。本研究では、二重光陽極設計で集光型太陽電池（CPV）概念をQDSSCsに統合した新しい太陽電池アーキテクチャを提案する。Cu₂Sメッシュを対向電極として用い、2つの光陽極の間にサンドイッチ構造で配置した。この設計により、単一光陽極と比較してPCEを260%向上させた。最も広く用いられるCdS/CdSe QD感応剤で、チャンピオンPCE 8.28%（V_oc = 0.629 V, J_sc = 32.247 mA cm⁻²）を達成した。これは主に二重光陽極設計とCPV概念採用によるJ_sc増加、さらに集光照明による光熱効果がポリ硫化物種変換に関連する先行化学反応を加速したことに起因する。本報告の電池作製と設計は、QDSSCsの更なる発展に新たな知見を提供する。

はじめに

有望で比較的経済的な光電変換デバイスとして、量子ドット感応太陽電池（QDSSCs）は高い理論電力変換効率（PCE）により大きな注目を集めてきた[1, 2]。QDSSCsは色素増感太陽電池の構造を継承し、光陽極（通常、広帯域ギャップ多孔質酸化物半導体層に感応剤として半導体QDを被覆）、液体電解質、対向電極を含む。潜在的商業応用に向けセルPCE向上を図り、主に材料観点から多数の戦略が研究されてきた。新規QD感応剤合成による光吸収範囲拡大、多孔質膜[3]、ナノチューブ[4, 5]、ナノロッド[6, 7]など異なるナノ構造光陽極による電子抽出改善、局在表面プラズモン共鳴利用の貴金属ドープ光陽極[8, 9]、Pt対向電極置換の硫化物対向電極開発、様々な電解質合成などである。

QDSSCsの光電変換効率を制限する最重要因子の一つは、太陽放射の狭い吸収範囲である[10]。吸収領域は光陽極薄膜とQDに強く依存する。QDバンドギャップ狭小化は光吸収範囲拡大の効果的手法である。ZhongらはZn-Cu-In-Sn合金QDを合成し、QDSSCsのPCEを大幅に改善し、QDSSCsのPCE記録をいくつか更新した[11-13]。現在、報告されている最高PCEはZhaoらによる14.02%[14]である。彼らはZn-Cu-In-Sn合金QDを感応剤とし、対向電極（CE）にカーボンナノチューブとグラフェンドープCuSを用い、QDSSCsのPCE新段階を切り開いた。しかし、過度なバンドギャップ縮小は伝導帯端のダウンシフトにより開放電圧損失を誘発し、デバイス性能を低下させる。

セル性能さらなる向上のため、デバイス構成が考慮されてきた。色素増感太陽電池とコロイド量子ドット太陽電池[15]では、タンデム構造がPCE限界突破の重要アプローチとして既に用いられている[16, 17]。ほとんどの色素増感太陽電池タンデム構造では、半透明Pt導電ガラスまたはPtメッシュをセル中央に対向電極として配置[18]。TiO₂膜を2層以上に分離し、同一または異なる色素で感応させ、スペクトル応答拡大によりセル性能を大幅向上[19-21]。QDSSCsでは、Mengらが半透明メッシュ構造Cu₂S対向電極を2つのTiO₂光電極間にサンドイッチした二重光陽極構造を設計し、上部電極からの1日照射で最適化セルがPCE 12%増加を示した[22]。彼らの研究ではタンデム構造がQDSSCsで初めて用いられた。しかし、電池タンデム構造の光利用効率は限定的である。Xuらは、CuS対向電極を近赤外光で照射し、電極-電解質界面でのポリ硫化物還元がNIR光で増強されることを実証し、PCE 15%増加を示した。これは光熱効果とプラズモン共鳴吸収に起因する[23]。

過去数十年の多大な努力により、QDSSCsのPCEは並列デバイスである色素増感太陽電池と比較可能になった。しかし、QDSSCs効率は依然として理論値から遠く、商業応用には解決すべき課題が残る。したがって、QDSSCsのPCE向上新戦略探求は依然として喫緊の課題である。本研究では、集光型光起電力（CPV）概念を二重多孔質TiO₂光陽極とCu₂Sメッシュ対向電極設計[24]を持つQDSSCsに統合し、従来単一光陽極デバイス比でPCE 260%増加を達成した。最も広く用いられるCdS/CdSe QD感応剤で、チャンピオンPCE 8.28%（V_oc = 0.629 V, J_sc = 32.247 mA cm⁻²）を達成した。

光管理は太陽電池変換効率向上の重要技術で、太陽電池が受光する光子束増加を目的とする[25]。光トラッピング構造は光管理の一般的手法で、ミラー[26, 27]、ランベルチアン面[28]、テクスチャー面[29, 30]などを含む。光トラッピング効果で光学経路長が増加し、太陽電池PCEが向上する。基本的光トラッピング構造の一つは太陽電池裏面にミラーを作製することで、ミラー反射率は95%に達する[31]。上記議論に着想を得て、図1に本研究で用いたデバイスアーキテクチャを示す。二重TiO₂光陽極設計を採用し、Cu₂Sメッシュを対向電極として間に配置した。TiO₂光陽極厚さは約4.5 μm（図S1参照）。上部セルと下部セルは同一材料・構造を用いるため、2光陽極間の異なる半導体材料の格子定数と膨張係数を考慮する必要がない。Cuメッシュ上に成長したCu₂S対向電極により、上部セルからの透過光が下部光陽極に到達する。上部の広帯域ギャップ材料が高エネルギー光子を濾過し、低エネルギー光子が通過して下部セルの狭帯域ギャップ材料で吸収される。明らかに、二重光陽極構造は単一光陽極構造より多くの光を捕獲し電流密度を増加させるためPCEは高い。しかし、上方向のみ照明では単一光陽極デバイス比でPCE 18%増加に留まる（後で示す）。これは上部セルによる太陽光の強い吸収と反射で下部セルに不十分な光密度しか残らないためである[22]。

下部セルで捕獲される光が限定されることを考慮し、集光型光起電力セル（CPV）概念を現在のデバイスに導入[32, 33]し、下部光陽極下に放物面反射鏡を配置した。CPVシステムは光学素子で光を太陽電池の小領域に集光し、コスト最小化しながら光起電力技術効率を向上させる。セル面積縮小によりCPVコストをフラットパネル光起電力と競合可能にする。図1に示すように、放物面反射鏡が下部光陽極に集光する。反射鏡と下部光陽極間距離を制御し、アクティブ領域をセル面積に合わせて調整可能。さらに、増強光が透過し上部光陽極に到達し、光吸収の追加励起エネルギーを提供する。もちろん、CPVによる光熱効果がPV性能に影響を与えるはず[34]で、後で詳細議論する。

方法

材料

二酸化チタン（99.8%、10-25 nm, TiO₂）、亜硫酸ナトリウム（AR, Na₂SO₃）はAladdin製。フッ素ドープ酸化スズ導電ガラス（FTO、厚さ1.6 mm、透過率83%、シート抵抗15 Ω/□）は珠海凱沃光電科技有限公司（中国）製。メタノール（AR, CH₃OH）、エタノール（AR, CH₃CH₂OH）、アセトン（AR, CH₃OCH₃）は北京化学試薬（中国）製。エチレンジアミン（AR, C₂H₈N₄）、セレン（AR, Se）は天津光復精細化学研究所（中国）製。塩酸（36%, HCl）、エチルセルロースエトセ（AR, [C₆H₇O₂(OC₂H₅)₃]_n）、α-テルピネオール（AR, C₁₀H₁₈O）、酢酸カドミウム（AR, Cd(CH₃COOH)₂）、酢酸亜鉛（AR, Zn(CH₃COOH)₂）、硫化ナトリウム（AR, Na₂S·9H₂O）、硫黄（AR, S）、チオウレア（AR, CH₄N₂S）は国薬集団化学試薬（中国）製。ニトリロ酢酸トリナトリウム（98%, C₆H₉NNa₃O₆）はTCI（上海）化学工業発展（中国）製。真鍮メッシュは河北興恒金網製品（中国）製。

Cu₂S対向電極調製

真鍮メッシュを36% HClに70°Cで2時間浸し、Cuメッシュ表面の亜鉛を除去。銅メッシュを脱イオン水で洗浄し、溶液から取り出し室温乾燥。次に、Cuメッシュを1 M Na₂Sと1 M Sの水溶液に5秒浸しフレーク状Cu₂Sを得て、脱イオン水洗浄後室温乾燥。粒状Cu₂S調製では、HCl処理済みCuメッシュをCH₄N₂S（0.01 M）とC₂H₈N₄（0.4 ml）混合溶液に24時間浸し、脱イオン水洗浄後室温乾燥。

CdS/CdSe QD共感応TiO₂光陽極調製

TiO₂メソポーラス膜を、TiO₂（0.01 M）、EC（0.4 g）、C₁₀H₁₈O（3.245 g）、CH₃CH₂OH（8.5 ml）含有ペーストをスピンコート法で洗浄済みFTO基板上に形成し、60°Cオーブン乾燥後450°Cで30分焼成し有機溶媒除去。スピンコーター回転数7500 rpm、30秒。逐次イオン層吸着反応（SILAR）法でCdS QDを堆積。典型的には、TiO₂膜をCd(CH₃COOH)₂メタノール溶液（0.12 M）とNa₂S溶液（0.02 M、メタノールと脱イオン水1:1体積比）に各サイクル30秒ずつ交互に浸漬し、計5サイクル実施。CdSe QDは化学浴堆積（CBD）法で被覆。詳細には、Cd²⁺とSe²⁻源を含む溶液を以下で調製。1.55 g Na₂SO₃を25 ml脱イオン水に溶解。0.155 g Se粉末をSe²⁻源として上記溶液に添加。125°Cで3時間油浴加熱撹拌。Cd²⁺溶液はニトリロ酢酸脱イオン水溶液（120 mM）25 mlとCd(CH₃COO)₂脱イオン水溶液（80 mM）25 mlを混合調製。調製Se²⁻溶液とCd²⁺溶液を混合。CdS被覆済み光陽極を上記混合溶液に24°Cで2時間暗所放置。ZnSパッシベーションでは、感応膜を0.1 M Zn(CH₃COO)₂と0.1 M Na₂S（メタノールと水1:1体積比）溶液に1分ずつ交互浸漬、4サイクル実施。太陽電池有効面積0.25 cm²。ポリ硫化物電解質（2 M Na₂Sと2 M S溶液、メタノールと脱イオン水7:3体積比）を注射器でセルに注入。

電気化学測定

電気化学解析はDyneChem電気化学ワークステーションで実施、白金とAg/AgClをそれぞれ対向電極と参照電極とした。サイクリックボルタモグラムとターフェル極化曲線を2 Mポリ硫化物電解質で測定。QDSSCsのナイキストプロットは1日照度照明下で測定。EIS測定時電圧0.5 V。

特性評価

表面形態は走査型電子顕微鏡（SEM）（JEOL7610）で解析。試料特性評価はX線光電子分光（XPS）（Kratos Axis UltraDLD）で測定。QDSSCsのJ-V曲線はKeithley 2400ソースメーター（Zolix Instruments Co., Ltd.）で測定。IR温度画像はFLIR T460で取得。

結果と考察

QDSSCs対向電極として使用可能なナノ構造材料は多数あり、Cu₂S、CoS、GeC[35]、NCW[36]など含む。しかし、真鍮メッシュ基盤Cu₂S対向電極はSn²⁻/S²⁻酸化還元対に理想的触媒活性を示す。Cu₂S対向電極調製に2つの異なる方法を用いた。一つは真鍮メッシュ表面の亜鉛を塩酸除去後、CH₄N₂SとC₂H₈N₄混合溶液に24時間浸漬する方法[37]。結果SEM像を図2a-cに示す。拡大SEM像で粒状構造Cu₂S形成を確認。図2d断面像で真鍮ワイヤ上のCu₂S膜存在を確認、それら間のクラックは断面試料調製時の切断由来、厚さ約1.3 μm。図2eのEDSでCuとSのみ存在、Cu:S原子比約2。図2f, hのCuとS XPSスペクトル。Cu 2pピークが952 eVと932.5 eVにあり、それぞれCu 2p₁/₂とCu 2p₃/₂電子結合エネルギーに対応、Cu⁺[38]と一致。S 2pで163.5 eVと161 eVのピーク、それぞれS 2p₁/₂とS 2p₃/₂に対応、S²⁻[39]と一致。これら結果は真鍮メッシュ上のCu₂S膜調製成功と、大表面積と十分触媒活性を確保する表面形態を確認。

もう一つの方法は先行報告で広く用いられており、真鍮メッシュをまず塩酸に入れ、その後ポリ硫化物電解質（1 M Na₂Sと1 M S）に適切な時間浸漬する[40]。対応結果を図S2に示す。拡大SEM像でフレーク状Cu₂S形成を確認。断面像で真鍮ワイヤ上のCu₂S膜存在、厚さも約1.3 μm。Cu XPSスペクトルで933.1 eVと952.5 eVにピーク、それぞれCu 2p₃/₂と2p₁/₂に対応[41]。S 2pスペクトルで162.4 eVにピーク、S²⁻存在確認[42]。Cu₂S形態がセル性能に及ぼす影響をさらに調査。

異なるアーキテクチャとCEを持つセル性能を評価するため、光電流密度-電圧（J-V）曲線を取得し図3a-dに示す。単一光陽極デバイスと二重光陽極デバイスを、粒状とフレークCu₂SをCEとしてそれぞれ作製比較。セル照明は図4e示す通り、上部、下部、両方向の3方式があり、異なる照明条件下でのセル挙動を詳細調査し、対応セルパラメータを表1にまとめた。開放電圧（V_oc）、短絡電流（J_sc）、充填因子（FF）、PCEを含み、括弧外値は20群セル実験平均、括弧内値はチャンピオン値。単一光陽極デバイスで粒状とフレークCu₂SをCEとしたテスト構成を図S3、J-V曲線を図3a, bに示す。上部、下部、両方向照射PCEはそれぞれ2.32%、2.00%、3.59%、V_ocは約0.6 Vで維持、PCE増加主因はJ_sc上昇。単一光陽極デバイスなので、J_sc増加は下部照射による光強度増強で光陽極光生成電子増加に起因。下部照射PCEが上部照射より低いのは、集光光がFTOガラス、Cu₂SメッシュCE、電解質を通過して上部光陽極に到達する際に光エネルギー損失が生じるためと考えられる（図S3）。結果では下部光陽極到達光エネルギー強度が上部平行光照射より弱くなる。したがって、単一光陽極セル構造で集光照射PCEは上部平行光照射PCEより低い。図S4テスト構成採用でさらに支持可能。下部光陽極に直接集光を作業電極として照射するとPCE 4.32%、短絡電流21.6 mA cm⁻²達成、上部平行光照射光陽極生成短絡電流の約2倍。光子束変化から凝縮係数2と計算可能、実測結果と一致。表1から、粒状Cu₂S CE二重光陽極セル構造の下部集光照射条件下平均PCEは5.51%で、増加は上部光電極寄与によるもの、上部光陽極が集光条件下でより多く光子捕獲することを示す。

粒状Cu₂S CE二重光陽極デバイスで、上部、下部、両方向照射PCEはそれぞれ2.64%（J_sc = 11.552 mA cm⁻²）、5.53%（J_sc = 26.287 mA cm⁻²）、8.28%（J_sc = 32.247 mA cm⁻²）。従来単一光陽極構造上部照射（2.32%）比でPCE 260%増加。PCE増加明らかにJ_sc増加によるもので、二重光陽極が並列構成で機能することを示す。下部集光測定光強度は上部平行光約2倍。集光照射下ではQDSSCs PCEは上部平行光より高くなるはず。現在結果と一致し、下部照射PCEは上部照射比2倍以上。

フレークCu₂S CEベースセルは類似振る舞いだが光起電力パラメータ全体で劣化値示す。詳細起源探求のため、2種Cu₂S CEのサイクリックボルタモグラム（CV）曲線とターフェル極化曲線を3電極系で測定。図3eがCV曲線、粒状Cu₂Sがより高電流密度示す。粒状Cu₂S還元ピークがフレークCu₂Sより高く、電解質中S²⁻/S_n²⁻酸化還元反応速度が速いことを示す。図3fは1-25サイクル異形態Cu₂S電極CV曲線。CV曲線形状とピーク位置に明らかな変化なく、連続走査で良好に重なり、両電極形態とも良好化学安定性有する。図3gから粒状Cu₂S交換電流密度（J₀）がフレークCu₂Sより大きい。CVとターフェル極化曲線テスト結果から、粒状Cu₂S触媒活性がCu₂S膜より優れること示唆。図3a-d J-V曲線光起電力性能と一致。対向電極触媒活性さらに確認のためEISスペクトル研究、図3h示す。紫実線はフィット曲線、フィットデータ表2まとめ。R_ct1, R_ct2, R_sはそれぞれ対向電極電荷移動抵抗、光陽極/電解質界面電荷移動抵抗、直列抵抗。単一光陽極セル構造で粒状Cu₂SとフレークCu₂SのR_ct1はそれぞれ3.522と6.753 Ω cm²、二重光陽極セルで5.990と8.088 Ω cm²。粒状Cu₂Sのより小さいR_ct1は電荷移動抵抗小さく導電性優れること示す。

吸収体内光子束はランベルト-ベール則に従う：

$$ b(E,x) = [1-R(E)] b_s(E) \exp\left[-\int_0^x \alpha(E,x') dx'\right] \tag{1} $$

ここでb(E, x)は位置xでのQD受光光子束、b_s(E)は太陽照射垂直方向受光光子束、R(E)は界面反射率、α(E, x)は位置x吸収係数。CPVは広領域入射光を集光し太陽電池小領域に焦点合わせ光起電力変換。集光倍率Xは集光太陽電池性能記述重要パラメータで、光子束密度b(E)増加倍率であり、集光入射光面積と太陽電池面積比で近似可能。集光光は集光半角（θ_X）内で均一と見なせ、太陽光子束b_s(E, x)増加倍率は集光倍率Xに等しい。したがってCPVでは式(1)を以下表現可能：

$$ b(E,x) = [1-R(E)] \cdot X \cdot b_s(E) \exp\left[-\int_0^x \alpha(E,x') dx'\right] \tag{2} $$

光条件下太陽電池生成光電流（J_ph）は光子束と太陽電池性能で決定、J_ph = J_scで以下表現：

$$ J_{ph} = J_{sc} = q \int_0^\infty QE(E) b_s(E, T_s) dE \tag{3} $$

ここでqは素電荷。量子効率（QE）は光子エネルギー関数。コレクター光子束b_{s2}が上部光子束b_{s1}のY倍と仮定し、下部照射条件下二重光陽極セルJ_scは：

$$ J_{sc}(Y b_s) = q \int_0^\infty QE(E) \cdot Y \cdot b_s(E, T_s) dE \approx Y J_{sc} \tag{4} $$

したがって、上部平行光照射J_sc1値と下部集光照射J_sc2値和は、PV両面照射生成J_sc1,2に等しいはず。式(4)は表1 J-V結果と基本一致するが若干偏差あり。J_scデータから、上部照射J_sc1と下部照射J_sc2和が二重光陽極デバイス両面照射J_sc1,2よりわずかに小さい。偏差は異なる照明条件下QDSSCs温度変化による光熱効果起因と考えられる。

集光が光電デバイスに熱蓄積と温度上昇誘起するのはよく知られる。本研究では、放物面反射鏡からの集光光子束が光強度計測で通常太陽光シミュレータ約2倍、集光係数2で実用CPVデバイスよりはるか小さい。それでもセル熱蓄積効果調査必要。赤外線（IR）カメラで異なるテスト条件下温度変化監視。使用放物面反射鏡焦点距離6.5 cm。光起電力デバイスを放物面反射鏡焦点0.5 cm下に配置し、有効面積約1.5 cm²全照明確保。二重光陽極デバイスIR温度画像を図4b-d、対応照明条件を図4e示す。非照射デバイス比で温度上昇それぞれ9.3°C、20.6°C、32.6°C。両面照射温度上昇は上部と下部別々照射上昇和より大きく、追加メカニズムが材料や界面に関与示唆。電解質と界面でのS²⁻/S_n²⁻反応は温度により異なる。アレニウス式により、PV化学反応速度は温度上昇で増加。温度上昇でQDSSCs電極近傍酸化還元反応促進、光陽極光生成正孔枯渇加速、エネルギー励起酸化還元反応大幅減少。

結論

要約すると、CPV概念を二重光陽極設計QDSSCsに統合した新太陽電池アーキテクチャ設計した。より良い光吸収確保のため、Cu₂Sメッシュを対向電極とし2光陽極間にサンドイッチ配置し、Cu₂S形態セル性能影響を調査最適化。特別設計で単一光陽極上部照射比PCE 260%向上達成。開放電圧変化なしで、二重光陽極設計が電流密度大幅増加させPCE向上。さらにCPV誘起光熱効果がPCE改善に寄与、チャンピオンPCE 8.28%（V_oc = 0.629 V, J_sc = 32.247 mA cm⁻²）達成。本研究はQDSSCs PCE向上新手法提供するが、CPV部分専用デバイス設計さらなる最適化可能、セル性能さらなる向上期待。より良いQD感応剤とデバイス設計技術で、本提案アイデアがQDSSCsに大きな進展齎し、他太陽電池にも展開可能と信じる。