溶液処理されたC8-BTBT薄膜トランジスタの電気的性能に及ぼす周囲ガスの影響

はじめに

低堆積温度、高い機械的柔軟性、低コスト、および大面積生産の利点により、有機半導体材料は、有機発光ダイオード、有機光起電力デバイス、および有機電界などのさまざまな電子デバイスアプリケーションのために最近広く研究されています。エフェクトトランジスタ[1,2,3,4]。有機半導体は、共役ポリマーと小分子有機半導体の2つの主要なカテゴリに分類できます[3]。共役ポリマーと比較して、小分子有機半導体は、高度な秩序化、積層密度、および材料純度を提供します。これらの利点により、高性能デバイスの製造が容易になります[5、6、7、8]。 C8-BTBTは代表的な小分子有機半導体材料です[5]。その電荷輸送メカニズム[9]、低コストの製造方法[10、11]、さまざまな基板上での成長と微細構造の形成[12、13、14]、金属/半導体の接触特性[15、16]を研究するために広範な研究が行われています。 ]、およびそのキャリア移動度を高めるための戦略[11、17、18、19]。これまでのところ、C8-BTBTベースのデバイスの電気的性能に対する周囲ガスの影響に関する体系的な研究はありません。一方では、そのような有機デバイスの電気的性能特性に対する環境に起因する変化は、将来の商用アプリケーションに安定した動作を提供するために解決しなければならない重大な問題です。一方、このような影響は、C8-BTBTベースのデバイスをガスセンサーとして使用できる可能性があることを意味します。

この研究では、C8-BTBT有機半導体膜を溶液処理によって製造しました。 C8-BTBTベースのOTFTの電気的特性は、さまざまな周囲ガスで調査されました。 C8-BTBT OTFTは、最高のキャリア移動度（〜8 cm ² ）を示しました。 V ^-1 s ^-1 ）2時間空気にさらした後。これは、空気中の水分と密接に関連していると考えられます。この研究はまた、内部分子構造の変化がOTFTの電気的性能に重要な役割を果たすことを明らかにしました。本研究は、C8-BTBTフィルムの電荷輸送メカニズムと構造変化についての理解を深めるだけでなく、それらの電気的性能をさらに改善するための新しいアイデアも提供します。

メソッド

C8-BTBT蒸着とOTFTデバイス製造

50 nmの熱酸化されたSiO ₂ を備えた高濃度にドープされたp型シリコン（100）ウェーハ 層は、有機薄膜トランジスタの準備のための基板として使用されました。ボトムゲート電極にはSiウェーハを使用し、SiO ₂ 層はゲート絶縁体として機能しました。超音波洗浄器を使用して、基板をアセトン、イソプロパノール、および脱イオン水でそれぞれ5分間洗浄しました。基板表面が清潔で乾燥していることを確認するために、基板をホットプレート上で空気中120°Cで15分間乾燥させました。表面の疎水性を変えるために、すべてのサンプルに1分間のUVオゾン処理を施しました。この治療時間は、以前の結果[10]に基づいて選択されました。以前の研究では、1分間のUV表面処理にさらされたC8-BTBT OTFTは、他のUV処理期間または非UV処理にさらされたものよりも優れた電気的性能を示しました。有機半導体層は、クロロベンゼンに溶解した高純度C8-BTBT（≥99％）（Sigma-Aldrich）とPMMA（Aladdin）から作られました。溶液（0.5 wt％C8-BTBTおよび0.5 wt％PMMA）を50nmのSiO ₂ にスピンコーティングしました。 覆われたp ++基板（2000 rpmで40 s）。各スピンコーティングサイクルにより、45nmのC8-BTBTフィルムが1層生成されました。空気中で60°Cで2時間アニーリングした後、MoO ₃ （5 nm）は、金属マスクを介した熱蒸着によって堆積されました。このバッファ層は、Au電極とC8-BTBT半導体間の接触障壁を減らし、電荷注入を改善するように設計されました。最後に、Auのソース電極とドレイン電極（40 nm）は、同じMoO ₃ を使用した熱蒸着によって製造されました。 シャドウマスク。結果として得られたトランジスタデバイスは、50〜350μmの範囲のさまざまなチャネル長を持っていましたが、1200μmの同じチャネル幅を持っていました。

材料とデバイスの特性評価

デバイスの電気的性能を測定するために、AgilentB1500A半導体デバイスアナライザを使用しました。表面の形態と粗さは、タッピングモードの原子間力顕微鏡（Asylum Research）を介して観察されました。ラマン分光法の特性評価は、Viaラマン顕微鏡のレニショーを使用して実行されました。 C8-BTBT層の厚さは、エリプソメーターを使用して測定されました。

電気的性能を測定する前に、デバイスは特定の環境条件（高真空、N ₂ ）で保管されていました。 、O ₂ 、空気）2時間、目的のガスに完全にさらされるようにします。便宜上、デバイスは高真空（1.3×10 ^-5 ）にさらされます Torr）、N ₂ 、O ₂ 、および空気はHV、N ₂ と呼ばれます 、O ₂ 、およびエアデバイス。信頼性が高く統計的に意味のある電気的性能結果を生成するために、各環境条件または周囲ガスについて70台のデバイスが測定されました。さらに、1つのサンプルの電気的性能を空気暴露時間の関数として監視し、空気中での安定性を調べました。

結果と考察

OTFTデバイスの断面構造を図1aに模式的に示します。下から上に、高濃度にドープされたSi基板、50 nmの酸化シリコン、45 nmのC8-BTBT膜、およびAu（40 nm）/ MoO ₃ で構成されています。 （5 nm）電極。 Au / MoO ₃ ソース/ドレイン電極は、Au電極とC8-BTBTの間の接触障壁を減らすために使用されました。これは、電荷注入効率を高め、高移動度デバイスを製造するのに役立ちます[10]。図1bは、C8-BTBT、MoO ₃ の分子構造を示しています。 、およびPMMA。私たちの仕事で混合溶液を作るためにPMMAがC8-BTBTに追加されたことに注意する必要があります。ポリマーを小分子有機半導体にブレンドすることは、有機半導体の電気的性能を改善するための一般的な方法です。滑らかで連続的な半導体膜を形成するのに役立ちます。さらに、質量の違いにより垂直相分離が引き起こされ、半導体の表面トラップの数が減少すると予想されます[19]。 C8-BTBT薄膜のAFM表面形態画像を図1cに示します。これは、大きな粒子サイズ、良好な表面連続性、および滑らかな表面形態（RMS値2.081 nm）を示しています。図1dは、HV、窒素、酸素、および空気にさらされたサンプルで使用されたテスト手順の概略図を示しています。各周囲ガスについて、2時間の曝露後に70台のデバイスが測定されました。

（オンラインカラー）（ a ）デバイス構造の概略図。 （ b ）実験で使用したC8-BTBT、酸化モリブデン、PMMAの分子構造。 （ c ）2.08nmの小さなRMS値を示すC8-BTBTフィルムのAFM表面形態画像。 （ d ）各デバイスタイプ（高真空、窒素雰囲気、酸素雰囲気、および空気雰囲気）の70ユニットの電気的性能特性を測定するために使用されるテスト手順

さまざまな周囲ガスがデバイスの電気的性能にどのように影響するかを明らかにするために、これら4つのデバイスタイプの伝達特性を比較しました。図2aおよび2bは、一般的なドレイン電流-ゲート電圧（ I ）を示しています。 _D - V _G ）短チャネルの曲線（ L =50μm）および長いチャネル（ L =350μm）デバイス、それぞれ。すべてのデバイスのチャネル幅は1200μmで、同じ− 40Vのドレイン電圧を使用して測定されました。ガス曝露やチャネル長に関係なく、大きなヒステリシスループは観察されません。オフ状態のドレイン電流の明らかな減少（ I _オフ ）およびオン状態のドレイン電流の増加（ I _on ）空気にさらされたデバイスで観察されます。そのオン/オフドレイン電流比は10 ⁷ と高いです。 、HVデバイスの場合、O ₂ デバイス、およびN ₂ デバイスは10 ⁶ 。さらに、エアデバイスは、他のデバイスのほぼ2倍のキャリア移動度と V を示します。 _TH つまり、5〜8V低くなります。図2aおよび2bに示す結果は、空気に2時間さらされたデバイスが、他の周囲ガスにさらされたデバイスよりも優れた電気的特性を示すことを示しています。典型的な転送（ V _D =− 40 V）とチャネル長350μmのエアデバイスの出力特性をそれぞれ図2cと2dに示します。これらの図は、溶体化処理されたC8-BTBTトランジスタの優れた電気的性能特性を示しています。飽和度の高い I _D - V _G 曲線、大きい I _on / 私 _オフ 10 ⁷ 、および8.07 cm ² の高いキャリア移動度 V ^-1 s ^-1 観察されます。図2cに示す小さなヒステリシスループは、C8-BTBTとSiO ₂ の間に不完全なインターフェースが存在することを示しています。 。非線形の I _D - V _D 図2dに示す低ドレイン電圧での曲線は、MoO ₃ を使用しているにもかかわらず、接触界面のポテンシャル障壁がまだオーム伝導に対して十分に低くないことを示しています。 S / D電極と半導体の間の界面障壁を減らすための層。エアデバイスの電気的性能は、将来のインターフェースの最適化によってさらに改善できます。

（オンラインカラー）さまざまな環境条件にさらされた後のトランジスタの一般的な伝達特性：50μm（ a ）および350μm（ b ）チャネル長。典型的な伝達特性（ c ）および出力特性（ d ）移動度が8.07 cm ² のデバイス （V s） ^-1 、私 _on / 私 _オフ 10 ⁷ の比率 、および350μmの長さのチャネル

信頼性の高い統計データを取得するために、合計280台のデバイス（環境条件ごとに70台のデバイス）を測定しました。キャリア移動度としきい値電圧の実験結果をまとめて、図3aと3bにヒストグラムとしてプロットします。さらに、さまざまな周囲ガスにさらされたデバイスの平均キャリア移動度、最高キャリア移動度、および平均しきい値電圧を表1に示します。最高平均キャリア移動度（4.82 cm ² V ^-1 s ^-1 ）および最低しきい値電圧（− 20.16 V）は、空気にさらされたデバイスで観察されます。したがって、空気にさらされたデバイスは、テストされたデバイスタイプの中で最高の電気的性能を示します。 HVデバイス、N ₂ デバイス、およびO ₂ デバイスのヒストグラムは、平均キャリア移動度、最高キャリア移動度、およびしきい値電圧のわずかな違いのみを示しています。空気は窒素（78％）、酸素（21％）、水分などで構成されていることが知られています。HV、N ₂ 、およびO ₂ デバイスは同様の電気的特性を示します。これは、N ₂ への曝露を示しています。 およびO ₂ HVデバイスと比較してパフォーマンスに大きな違いはありません。湿気は、空気装置の電気的性能を改善する上で重要な役割を果たしていると推測できます。これらの実験中の相対湿度範囲は40〜59％でした。したがって、H ₂ 空中のOはデバイスのパフォーマンスに影響します。

（オンラインカラー）キャリア移動度の統計ヒストグラム（ a ）およびしきい値電圧（ b ）さまざまなテストガスにさらされたデバイスから観察されます。 c R の線形フィッティングを使用した伝送線路モデルのプロット _合計 W および接触抵抗に対する環境条件の影響（ d ）、平均移動度（ e ）、および平均しきい値電圧（ f ）

これらのC8-BTBTベースのトランジスタの電気的特性におけるガス曝露ベースの変動を理解するために、 I を測定しました。 _D - V _G チャネル長が50〜350μmのデバイスの曲線。金属/半導体の接触抵抗（ R _C ）4つのデバイスタイプすべてについて調査されました。 R を実行しました _C 次の線形レジーム方程式（1）に基づくトランスファライン法を使用した抽出：[20]。

図3cは、総抵抗（ R ）を示しています。 _合計 ）チャネル長の関数としてのさまざまな環境条件にさらされたデバイスの。 R _C 値は y から抽出されます -フィッティングラインの切片であり、暴露ガスによってプロットされます。 R _C 図3cに示す結果に基づいて、図3dで値が比較されます。 HV間のわずかな違い、N ₂ 、およびO ₂ デバイスが記載されています。ただし、エアデバイスは R の大幅な低下を示します _C 。平均キャリア移動度と平均しきい値電圧は、それぞれ図3eと3fにまとめられています。エアデバイスは、対応するデバイスよりもはるかに高いキャリア移動度と低いしきい値電圧を示します。 R _C 4つのデバイスタイプの値、平均および最高のキャリア移動度、およびしきい値電圧を表1にまとめています。図3d–fおよび表1に示す結果に基づいて、エアデバイスによって示される改善された電気的特性を結論付けることができます。 C8-BTBT半導体とソース/ドレイン電極間の接触抵抗の減少と密接に関連しています。さらに、N ₂ およびO ₂ デバイスの電気的特性は、相互に、またはHVデバイスの電気的特性から大きく逸脱することはありません。これは、 R が減少したことを示しています _C キャリア移動度の増加としきい値電圧の低下を促進する値は、H ₂ によって発生します。 N ₂ ではなく、空気中のO またはO ₂ 濃度。この相互作用のメカニズムは明確ではありませんが、H ₂ からのヒドロニウムおよびヒドロキシルアニオンを想定しています。 Oは、C8-BTBT半導体のトラップと欠陥を不動態化する可能性があります。私たちの現在の結果は、接触抵抗を減らし、全体的な電気的性能を改善する上での空気の役割についてのさらなる洞察を提供します。

デバイスの電気的性能の違いを引き起こすメカニズムをさらに理解するために、さまざまな環境条件にさらされたC8-BTBTフィルムのラマンスペクトル測定を実行しました。図4aは、HVと空気にさらされたC8-BTBTフィルムのラマンスペクトルを比較しています。 1300 cm ^-1 のみ –1600 cm ^-1 これらのピークは通常C8-BTBT分子に関連しており、すべての電荷に敏感なバンドがこの領域にあるため、スペクトル範囲が示されています。通常、C8-BTBT分子は、長軸（ c -軸）SiO ₂ に沿った方向 / Si基板。 BTBTコアパーツのヘリンボーン配列が面内方向に現れます[14]。チオフェンのピークは1314cm ^-1 にあります および1465cm ^-1 、C–H面内ピークは1547 cm ^-1 に現れます [6、21]。 HV、O ₂ にさらされたC8-BTBTサンプルのラマンスペクトル 、およびN ₂ 大きな違いはありません。サンプルを一定時間空気にさらすと、1547 cm ^-1 でDavydovの分裂が見られます。 水からのヒドロキシルアニオンとC–Hグループからの水素との間の相互作用によるものです。 [22] C8-BTBT分子のスタッキングによるC–H結合は、通常、表面に浮遊しています[14]。したがって、空気中の水分と容易に相互作用し、強化されたπ-πおよびファンデルワールス相互作用を介してキャリア移動度を高めることができます[5、9]。この結果は、ヒドロキシルアニオンがC8-BTBTフィルムのトラップを不動態化するという以前の仮定をさらに裏付けるものです。

（オンラインカラー）（ a ）ラマンスペクトル（λ _exc =633 nm）HVおよび空気条件でのC8-BTBT薄膜。挿入図は、1542〜1554 cm ^-1 の領域の拡大を示しています。 。 （ b ）MoO _{x での仕事関数の変化の概略図} HVおよび空気デバイスでは、S / D電極からC8-BTBTへの電荷注入に関連するバリアの高さが減少します

Irfanらのように。報告[23]、仕事関数（ W _F ）熱蒸着された5.5 nmMoO _x は6.82eVです。ただし、これは1時間の空気暴露後に1.18から5.64eVに減少します。 W の削減 _F 空気にさらされると、フィルム表面への水分吸着が原因である可能性があります。 Irfan et al。が示した結果に基づいて、C8-BTBTの接触抵抗と電気的性能に対する空気暴露の影響を説明するモデルを提案しました（図4b）[9、19、23]。金属と半導体の間の接触障壁の高さを低くすると、キャリア注入効率が向上し、接触抵抗が低下し、キャリアの移動度が高くなると考えられます。 R のもう1つの考えられるメカニズム _C 還元とは、C8-BTBTとAu / MoO ₃ の間の界面にあるトラップの不動態化です。 電極。 Wang et al。によると、金属/半導体界面トラップ密度は、界面接触抵抗に大きく影響します[24]。現在の作業では、水からのヒドロニウムが界面トラップを不動態化し、 R を生成します。 _C 削減。

最後に、C8-BTBTOTFTの空気安定性を調査しました。最大9120分（〜1週間）空気にさらされたC8-BTBTデバイスの電気的特性を測定しました。図5aは、 I を比較しています _D - V _G 空気曝露時間が0分、2時間、および9120分であるデバイスの特性。キャリアの移動度は、図5bに空気曝露時間の関数として示されています。空気にさらされていないデバイスのキャリア移動度は1.97cm ² です。 V ^-1 s ^-1 。移動度は、この持続時間が4時間に達するまで、空気暴露持続時間とともに増加します。最高のキャリア移動度（3.08 cm ² V ^-1 s ^-1 ）は、2〜4時間の空気暴露時間の後に達成されます。キャリアの移動度をさらに監視すると、空気にさらされると徐々に減少することがわかります。キャリア移動度は1.61cm ² に減少します V ^-1 s ^-1 デバイスが9120分間（約1週間）空気にさらされた後。このキャリア移動度の低下は、以下の式（1）に示すように、チャネルが水分によって容易に酸化されるために発生する可能性があります。 （2）[25]。この式では、OSCとOSC +はそれぞれ有機半導体と分子カチオンを表しています。

（オンラインカラー）（ a ）典型的な I _d - V _g HVデバイス、2時間エアデバイス、および9120分エアデバイスの特性。 （ b ）空気曝露時間の関数としてのキャリア移動度

一定期間の空気曝露後、水分吸着はHOMOの上に空いている状態を引き起こし、深いホールトラップを生成します。これにより、チャネル内のキャリア輸送が大幅に低下し、接触抵抗が増加します[24]。ゴメスら。とピーターら。 SiO ₂ の表面に水があることを示しています p型OTFTで重要な役割を果たします。 Si–O–H↔Si–O ⁻ による + H ⁺ 反応では、吸収された水層にかなりの量のヒドロニウムが存在します[26]。さらに、半導体内の可動電荷は、SiO ₂ でゆっくりと不動電荷に置き換えられます。 バルクSiO ₂ に可逆的に移動できる表面 。したがって、空気に長時間さらされ、水分が絶えず吸収され相互作用すると、トランジスタが不安定になり[27]、キャリアの移動度が低下します。

さまざまなガス環境にさらされたデバイスの比較研究を使用して、空気中の水分がC8-BTBT-OTFTデバイスの電気的性能特性に大きな影響を与えることを実証しました。また、適切な空気曝露時間はデバイスの電気的性能を向上させることができますが、長時間露光はそれを低下させることもわかりました。有機デバイスを空気にさらすことは、それらの電気的特性に有害であると広く信じられています。本研究はまた、C8-BTBT半導体トラップの不動態化と R の低下における水分の積極的な役割を示しています。 _C 値。また、C8-BTBT OTFTデバイスのパフォーマンスを向上させ、空気の安定性に関する知識を向上させる可能性のあるアイデアについての有用な洞察を提供します。

結論

要約すると、溶液処理されたC8-BTBTOTFTの電気的特性に対する周囲ガスの影響を調査しました。さまざまな周囲ガス（HV、O ₂ ）にさらされたデバイスの電気的特性 、N ₂ 、および空気）を比較しました。 O ₂ の電気的特性を観察しました デバイスとN ₂ デバイスは、HVデバイスと比較してほとんど変化しませんでした。ただし、エアデバイスでは電気的特性の大幅な改善が観察されました。 2時間の空気曝露を伴う70台のデバイスの場合、平均および最高のキャリア移動度は4.82および8.07 cm ² でした。 V ^-1 s ^-1 、 それぞれ。これは、2.76および4.70 cm ² と比較されます。 V ^-1 s ^-1 HVデバイス用。エアデバイスを使用して、最低しきい値電圧も観察されました。エアデバイスの電気的性能の向上は、接触抵抗の低下とMoO ₃ の低下によるものと考えられます。 空気暴露後の仕事関数。さらに、C8-BTBTOTFTの空気安定性を調査しました。電気的性能は、4時間以上空気にさらされると低下しました。この作業は、溶液処理されたC8-BTBTOTFTの電気的性能特性に対する環境条件の影響の体系的な理解を提供します。高性能で空気安定性のある印刷可能なOTFTデバイスの開発に役立ちます。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

Au：

ゴールド

C8-BTBT：

2,7-ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2-b] [1]-ベンゾチオフェン

HOMO：

最高被占軌道

HV：

高真空

I _D ：

電流を排出する

L：

チャネル長

MoO ₃ ：

酸化モリブデン

OTFTs / OTFT：

有機薄膜トランジスタ

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

R _C ：

接触抵抗

RMS：

二乗平均平方根

R _合計 ：

総抵抗

TFT：

薄膜トランジスタ

V _G ：

ゲート電圧

W ：

チャネル幅