高性能薄膜トランジスタ向け低温ALD法によるIn₂O₃ナノ薄膜の作製

概要

シクロペンタジエニルインジウム（InCp）と過酸化水素（H₂O₂）を前駆体とするインジウム酸化物（In₂O₃）ナノ薄膜の原子層堆積（ALD）を検討しました。160–200 °Cの比較的低温で堆積可能で、1.4–1.5 Å/サイクルの安定した成長率を示します。表面粗さは温度上昇に伴い徐々に増大し、結晶化の促進を反映しています。堆積温度を150から200 °Cに上げると、光学的バンドギャップ（E_g）が3.42から3.75 eVへ拡大します。InとOの原子比はIn₂O₃の化学量論比に近づき、炭素混入は減少；200 °CではIn:O = 1:1.36で炭素は検出されませんでした。Al₂O₃ゲート絶縁膜を用いた高性能In₂O₃薄膜トランジスタ（TFT）を作製し、300 °Cで大気中アニールすることで、移動度7.8 cm²/V·s、サブスレッショルドスイング0.32 V/dec、オン/オフ比10⁷を達成しました。これは酸素欠陥のパッシベーションに起因すると考えられます。

背景

インジウム酸化物（In₂O₃）は、室温で広いバンドギャップ（~3.7 eV）、高い可視光透過率、優れた化学的安定性を持つ透明金属酸化物半導体です。したがって、光起電力デバイス、電気化学センサ、フラットパネルディスプレイのキーマテリアルとなっています。従来の堆積手法（スパッタリング、ゾルゲル、化学気相成長（CVD））は、大面積での均一性不良、組成制御の困難さ、高温堆積（>300 °C）といった課題を抱えています。これらは、均一な厚さと精密な組成を持つIn₂O₃薄膜の低温作製を妨げてきました。

原子層堆積（ALD）は、優れたステップカバレッジ、原子レベルの厚さ制御、優れた均一性、低温処理を実現します。これまでのIn₂O₃ ALD研究では、InCl₃–H₂O、InCl₃–H₂O₂、InCp–O₃、InCp–O₂–H₂O、（CH₃）₃In–H₂Oなどの前駆体が用いられてきました。しかし、これらは概して200–500 °Cの堆積温度を必要とし、成長率が低い（0.25–0.40 Å/サイクル）、腐食性のHCl副生成物が発生して装置や薄膜を損傷するといった問題がありました。TMIn系前駆体はより高い成長率（1.3–2 Å/サイクル）を達成しますが、依然として200 °C以上の温度を必要とします。

本研究では、InCpとH₂O₂を前駆体とするIn₂O₃ ALDを提案し、満足のいく成長率でより低温堆積を可能にしました。得られた薄膜の構造的、化学的、光学的特性を評価し、ALD Al₂O₃ゲート絶縁膜を用いたTFTに組み込んで電気的性能を検証しました。

実験

Si (100)ウェハを標準的なRCAプロセスで洗浄し、基板としました。In₂O₃薄膜を、Wuxi MNT製ALD装置を用いて150–210 °Cで予め洗浄したウェハ上に堆積しました。InCp（99.999%純度）と30%水溶液H₂O₂を前駆体とし、それぞれ130 °Cと50 °Cで保持し、窒素パージガスを用いました。機能性薄膜の評価のため、In₂O₃チャネルTFTを作製しました：p型Si (100)基板（<0.0015 Ω·cm）上に、トリメチルアルミニウムとH₂OによるALDで200 °Cで38 nmのAl₂O₃ゲート絶縁膜を成長；160 °Cで20 nmのIn₂O₃チャネルを堆積；Ti/Au（30 nm/70 nm）ソース/ドレイン電極を光リソグラフィ、電子ビーム蒸着、リフトオフで形成。デバイスを大気中で300 °C、様々な時間でアニールしました。

評価には、X線回折（Bruker D8 Discover）、原子間力顕微鏡（Bruker Icon）、X線光電子分光（Kratos Axis Ultra DLD）、UV-VIS分光、エリプソメトリ（Sopra GES-SE）を用いました。電気測定は、Agilent B1500A半導体パラメータアナライザとCascadeプローブステーションを用い、室温、大気中で行いました。

結果と考察

図1aは基板温度に対する成長率を示します。160–200 °Cで約1.46 Å/サイクルの安定した成長率が得られ、ALD In₂O₃の高速成長ウィンドウを示しています。150 °CではInCpの凝縮により成長率が上昇し、210 °CではInCpの熱分解により上昇します。図1bは160 °CでのALDサイクル数に対する膜厚の直線的依存性を示し、均一な堆積を確認しています。

a Si基板上のALD In₂O₃薄膜の成長率（基板温度依存性）；b 160 °Cにおける膜厚のALDサイクル数依存性。

X線回折パターン（図2）によると、≤160 °Cで堆積した薄膜はアモルファス；170 °Cで初期的な結晶性が現れ、210 °Cでは2θ = 30.3°と35.4°に顕著なピークが現れ、結晶成長の促進を示します。表面形態（図3）では、RMS粗さが160 °Cの0.36 nmから210 °Cの1.15 nmへ増大し、結晶粒サイズと相関しています。

250サイクルで異なる温度で堆積したIn₂O₃薄膜のX線回折パターン。

250サイクルそれぞれで、160 °C（a）、180 °C（b）、200 °C（c）、210 °C（d）におけるIn₂O₃薄膜のAFM像。

高分解能XPSスペクトル（図4）では、160 °Cで289.8 eVにC 1sピーク（C–O）が観測され、180 °Cで減少し、200 °Cで消失します。これは高温化による炭素汚染の低減を示します。In 3dスペクトルは444.7 eVと452.3 eVのダブレットピークを示し、In₂O₃結合を確認します。O 1sスペクトルは、格子酸素（O¹、529.8 eV）、酸素欠陥（O²、531.0 eV）、–OH/CO種（O³、532.0 eV）の3成分に分解されます。温度上昇に伴いO¹が76%から92%へ増加し、O²が16%から4%へ減少。酸素欠陥と水酸基の大幅な減少を反映しています。

160、180、200 °Cで堆積したIn₂O₃薄膜の高分解能a C 1s、b In 3d、c O 1sスペクトル。測定前に試料をin-situ Arイオンビームで6分間エッチング。

光学吸収（図5）では、(αhν)²対光子エネルギーのプロットから外挿したバンドギャップが、150–200 °Cで3.42から3.75 eVへ拡大することを示します。バンドギャップ拡大は、酸素欠陥の減少、炭素不純物の低減、結晶粒成長に伴うキャリア濃度上昇によるBurstein–Mossシフトに起因すると考えられます。

a 異なる温度で堆積したIn₂O₃薄膜の(αhν)²対光子エネルギー；b 堆積温度に対するバンドギャップの依存性。

作製したTFTは初期状態では高い酸素欠陥密度のため導通チャネルを示しました。300 °Cで大気中アニール（2時間）することで典型的なスイッチング挙動が現れました。アニールを10時間まで延長すると、閾値電圧が正方向にシフトし、サブスレッショルドスイングが0.32 V/decまで改善しました。11時間では性能が劣化し、過度の結晶化変化やTi電極の酸化が原因と考えられます。10時間アニールデバイスは、移動度7.8 cm²/V·s、V_th = –3.7 V、オン/オフ比10⁷を達成しました。

a 300 °Cで様々な時間アニールしたIn₂O₃ TFTの伝達特性；b 10時間アニール後の出力特性。

2–11時間アニールした薄膜のXPS解析（表3）では、In:O比が化学量論的1:1.5に近づき、酸素欠陥のパッシベーションを確認しました。しかし過度なアニールはデバイス性能を悪化させ、アニール時間の最適化が必要であることを示しています。

結論

InCpとH₂O₂前駆体を用いたIn₂O₃薄膜のALDは、160–200 °Cで1.46 Å/サイクルの高速かつ均一な成長率を実現します。高温堆積は結晶性を高めつつ、酸素欠陥と炭素汚染を大幅に低減し、光学的バンドギャップを拡大します。ALD Al₂O₃ゲート絶縁膜を用いたTFTのチャネル層として組み込むと、300 °Cで10時間の大気アニール後、移動度7.8 cm²/V·s、サブスレッショルドスイング0.32 V/dec、オン/オフ比10⁷を示すデバイスが得られます。これらの結果は、低温ALD In₂O₃が高性能透明エレクトロニクスに実用的であることを示しています。