共スパッタリングとALDで作製したAgナノ粒子SERS基板：グリセロール検出における高感度と30日安定性

要旨

銀（Ag）とアルミニウム（Al）の共スパッタリングと原子層堆積（ALD）を組み合わせ、高感度で耐久性に優れた表面増強ラマン散乱（SERS）基板を作製する合理的なアプローチを提案します。ガラス基板上にAgとAlを共スパッタリングし、リン酸による選択的なAl除去後に均一な不連続Ag膜を形成します。このAg層が主要なSERS活性成分となり、グリセロール検出に対して強い感度を示します。その後、ALD法で超薄膜TiO₂コーティングを施すことで、カプセル化されたAgナノ粒子（NPs）による化学増強と長距離電磁結合の両方を通じてラマン信号を更増幅します。重要なことに、TiO₂層はAg NPsを酸化から保護し、大気条件下で30日以上にわたって顕著な増強効果を維持します。この堅牢なSERSプラットフォームは、新規液体潤滑剤の界面状態を探る信頼性の高いツールを提供します。

はじめに

発見以来、表面増強ラマン散乱（SERS）は高感度、迅速な応答、非破壊的なフィンガープリンティング能力により、微量分析物検出の基盤技術となっています。近年のインシチュおよびリアルタイムSERSの進展は表面科学の新たな道を開き、詳細な界面調査を可能にしました。Au、Ag、Cu、Ptなど様々な金属がプラズモニック基板として探求されてきましたが、優れたプラズモン共鳴特性によりAgナノ構造が最も効果的です。

AgベースSERS性能向上の取り組みは、ナノ粒子（NP）のサイズ、形状、密度、配列の制御に焦点を当ててきました。球状、立方体、八面体、ワイヤー状のAg NPsは、電子ビームリソグラフィ、反応性イオンエッチング、浸漬メッキ、化学還元法などで作製されてきました。しかし、超潤滑液体向けに調整されたAg NP SERS基板については、急速な酸化と凝集が性能と寿命を制限するため、研究は少ないです。また、潤滑剤中の湿度変動がラマン増強を減衰させ、摩擦時の界面解析を損なう可能性があります。

ここでは、グリセロール検出（超潤滑剤の主要成分）に最適化された高感度かつ安定なAg NP SERS基板を作製する、容易な共スパッタリング/ALD法を紹介します。AgとAlを共スパッタリングし、Alを除去して均一なAg膜を得ることで、堆積時間と電力比でNPサイズと分布を制御します。続くTiO₂ ALDカプセル化は、Agの酸化防止だけでなくラマン信号増強ももたらし、大気中で30日以上の安定性を実現します。

実験方法

共スパッタリングによるガラス基板上のAg NPs作製

ガラススライド（15×15 mm、Sail Brand）をアセトン、エタノール、脱イオン水で順次15分ずつ超音波洗浄し、汚染物質を除去しました。AgとAl（≥99.99%純度、直径60 mm）を、LLJGP-450マグネトロンスパッタリングシステムで室温共スパッタリングしました。ベース圧力は<4×10⁻⁴ Pa、アルゴン圧力は0.8 Paに維持。Agターゲットの高周波電力を30 Wで固定し、Alの直流電力を変えてAg:Al比を調整しました。堆積後、0.5 Mリン酸溶液に4時間浸漬してAlをエッチング除去し、脱イオン水で5回すすぎ、窒素乾燥しました。得られたAg NP層がSERS活性表面となります。

ALDによる保護TiO₂層の作製

Picson-100 ALDリアクターを用いて、Ag NPs上に超薄膜TiO₂を堆積しました。TiCl₄（99.99%）とH₂Oを300 °C、10 hPa下で交互にパルス供給しました。パルス/パージ時間はTiCl₄で400 ms/5 s、H₂Oで200 ms/8 s。成長率は1サイクルあたり0.04 nmで、所望のTiO₂厚さ（例：2 nm）になるようサイクル数を設定しました。

基板評価とSERS測定

電界放出型SEM（Hitachi S-4800）とEDS（ORAN System SIX）で表面形態と元素組成を評価。UV-Vis吸収分光（Perkin Elmer Lambda2）でプラズモン特性を調べました。SERSスペクトルはRenishaw Invia-reflex共焦点ラマン顕微鏡（532 nmレーザー、1800 lines/mmグレーティング、×50対物レンズ）で取得。グリセロール溶液（10%グリセロール 0.1 mL）を滴下してテストしました。

結果と考察

共スパッタリングとAl除去により、SERS活性モイエティとして機能する均一なAg NP膜が得られます。図1に作製ワークフローを示します。

グリセロールのラマン信号は共スパッタリング時間とともに増加し、Ag:Al電力比1:1で60秒時にピークに達しました。60秒を超えると増強係数（EF）が急激に低下しました（図2a-b）。堆積レートは0.14 nm/sでした。堆積時間を60秒で固定しAl含有量を変化させると、EFはAg:Al比2:1まで上昇し、その後低下しました（図2c-d）。この傾向は、ホットスポット密度を最大化する最適なNPサイズと間隔を反映しています。

SEM画像（図3）は、最適基板（1:1比、60秒）が最も均一なNP分布を示し、その優れたEFと直接相関することを確認しています。EDS（図4a）はAgの存在と残留Alの不在を検証。UV-Visスペクトル（図4b）は、プラズモンピークが30秒・1:1比で404 nmから、60秒・4:1比で468 nmへシフトし、サイズ変化を反映しています。

均一性は、10ヶ所のランダムなスポットから得られたラマンスペクトルが全て一貫した強度を示すことで実証されました（図5a）。しかし、無コート基板は大気中で急速な信号減衰を示し、Ag酸化が主な劣化メカニズムであることを確認しました（図5b）。

ALDによるTiO₂コーティングは酸化防止だけでなくラマン信号も増強します。2 nm TiO₂層で最も強いグリセリン応答が得られました（図6a）。より厚いTiO₂は、電磁場のスペーサー厚さに伴う指数関数的減衰により信号を減衰させます。重要なことに、2 nm TiO₂保護基板は大気中30日後に初期EFの70%以上を保持しました（図6b）。

結論

グリセロール検出において優れた感度と30日以上の大気安定性を兼ね備えたAg NP SERS基板を作製する、簡潔な共スパッタリング/ALDプロトコルを開発しました。堆積時間とAg:Al電力比の精密制御により均一に分布したNPsを生成し、超薄膜TiO₂シェルが化学的・電磁的増強の両方を提供しつつ酸化を防ぎます。このプラットフォームは、先進液体潤滑剤における信頼性の高い界面研究を可能にするものです。

略語

ALD:

原子層堆積

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

NPs:

ナノ粒子

SERS:

表面増強ラマン散乱