溶液プロセスC8-BTBT薄膜トランジスタの電気特性に及ぼす周囲ガスの影響

要旨

溶液プロセスで作製した2,7-ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン（C8-BTBT）薄膜トランジスタ（TFT）の電気特性に、環境条件がどのように影響するかを体系的に調査しました。高真空（HV）、酸素（O₂）、窒素（N₂）、大気の4つの環境条件下でデバイスを2時間曝露させ、特性を比較しました。O₂およびN₂曝露デバイスはHV保管デバイスとほぼ同等の特性を示したのに対し、大気曝露デバイスは顕著に優れた電気特性を示しました。大気曝露した70個のC8-BTBT TFTの平均キャリア移動度は4.82 cm²V⁻¹s⁻¹、最高は8.07 cm²V⁻¹s⁻¹に達しました。一方、HV保管の70デバイスではそれぞれ2.76 cm²V⁻¹s⁻¹と4.70 cm²V⁻¹s⁻¹でした。さらに、長期間の大気曝露によるデバイスの安定性も検証しました。C8-BTBT TFTの電気特性は長時間の大気曝露で劣化することが分かりました。本研究は、C8-BTBT有機薄膜トランジスタ（OTFT）における電荷輸送の振る舞いとメカニズムの理解を深め、デバイス性能の更なる向上に向けた指針を提供します。

はじめに

低温成膜、高い機械的柔軟性、低コスト、大面積生産といった利点から、有機半導体材料は有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタなど多様な電子デバイス応用で広く研究されています[1-4]。有機半導体は共役ポリマーと低分子有機半導体の2大カテゴリに分類されます[3]。低分子有機半導体は、共役ポリマーに比べて高い秩序度、充填密度、材料純度が得られやすく、高性能デバイスの作製に有利です[5-8]。C8-BTBTは代表的な低分子有機半導体材料の一つです[5]。これまでに電荷輸送メカニズム[9]、低コスト作製法[10, 11]、様々な基板上での成長と微細構造形成[12-14]、金属/半導体接触特性[15, 16]、キャリア移動度向上戦略[11, 17-19]などが精力的に研究されてきました。しかし、C8-BTBTベースデバイスの電気特性に周囲ガスが及ぼす影響についての体系的な研究は存在しませんでした。一方で、有機デバイスの電気特性が環境によって変化することは、将来の商用応用における安定動作を実現する上で解決すべき重要な課題です。他方で、このような効果はC8-BTBTベースデバイスをガスセンサーとして利用する可能性も示唆しています。

本研究では、C8-BTBT有機半導体膜を溶液プロセスで作製し、様々な周囲ガス環境下でのC8-BTBTベースOTFTの電気特性を調べました。C8-BTBT OTFTは、大気中で2時間曝露した後に最高キャリア移動度（約8 cm²V⁻¹s⁻¹）を示しました。これは大気中の水分と密接に関連していると考えられます。また、内部分子構造の変化がOTFTの電気特性に重要な役割を果たすことも明らかになりました。本成果は、C8-BTBT膜における電荷輸送メカニズムと構造変化の理解を深めるとともに、電気特性を更によくするための新たな知見を提供します。

実験方法

C8-BTBT成膜とOTFTデバイス作製

高濃度p型シリコン（100）ウェハー上に50 nmの熱酸化SiO₂層を形成したものを基板として用いました。Siウェハーをボトムゲート電極とし、SiO₂層をゲート絶縁膜としました。基板はアセトン、イソプロパノール、脱イオン水で各5分ずつ超音波洗浄し、120 °Cで15分間ホットプレート上で乾燥させました。表面の疎水性を制御するため、全サンプルに1分間のUV-オゾン処理を施しました。この処理時間は過去の結果[10]に基づいて選定されており、1分のUV処理を受けたC8-BTBT OTFTが他の処理時間や無処理よりも優れた電気特性を示しました。有機半導体層は、高純度C8-BTBT（≥99%、Sigma-Aldrich）とPMMA（Aladdin）をクロロベンゼンに溶解した溶液（C8-BTBT 0.5 wt%、PMMA 0.5 wt%）を用い、50 nm SiO₂/p⁺⁺基板上にスピンコート（2000 rpm、40秒）で成膜しました。1回のスピンコートで約45 nmのC8-BTBT膜が得られます。空気中で60 °C、2時間アニーリング後、MoO₃（5 nm）をメタルマスクを用いて熱蒸着しました。このバッファー層はAu電極とC8-BTBT半導体間の接触障壁を低減し、電荷注入を改善する目的で導入しました。最後に、同じMoO₃シャドーマスクを用いてAuソース/ドレイン電極（40 nm）を熱蒸着で形成しました。作製したトランジスタのチャネル長は50〜350 μmの範囲で、チャネル幅は1200 μmで統一されています。

材料およびデバイス評価

デバイスの電気特性測定にはAgilent B1500A半導体パラメータアナライザを使用しました。表面形態と粗さはタッピングモード原子間力顕微鏡（Asylum Research）で観察し、ラマン分光はRenishaw in Via Raman Microscopeで行いました。C8-BTBT膜厚はエリプソメーターで測定しました。

電気特性測定の前に、デバイスを特定の環境条件（高真空、N₂、O₂、大気）下で2時間保管し、目的のガスに十分曝露させました。便宜上、高真空（1.3×10⁻⁵ Torr）、N₂、O₂、大気曝露デバイスをそれぞれHV、N₂、O₂、大気デバイスと呼びます。各環境条件ごとに70デバイスずつ測定し、信頼性の高い統計的な結果を得ました。さらに、1つのサンプルについて大気曝露時間を変えながら電気特性をモニタリングし、大気中での安定性を調べました。

結果と考察

OTFTデバイスの断面構造を図1aに概略的に示します。下から、高濃度ドープSi基板、50 nm SiO₂、45 nm C8-BTBT膜、Au(40 nm)/MoO₃(5 nm)電極の順に積層されています。Au/MoO₃ソース/ドレイン電極は、Au電極とC8-BTBT間の接触障壁を低減し、電荷注入効率を高めて高移動度デバイスを実現するために用いられました[10]。図1bはC8-BTBT、MoO₃、PMMAの分子構造を示します。本研究ではPMMAをC8-BTBTに混ぜた混合溶液を用いています。低分子有機半導体にポリマーをブレンドすることは、平滑で連続的な半導体膜を形成し、質量差による垂直相分離で表面トラップを減らすための一般的な手法です[19]。C8-BTBT薄膜のAFM表面形態像を図1cに示します。大きな結晶粒、良好な表面連続性、平滑な形態（RMS値 2.081 nm）が確認できます。図1dは、HV、窒素、酸素、大気曝露サンプルの試験手順を概略的に示しています。各雰囲気ガスで70デバイスずつ、2時間曝露後に測定しました。

異なる周囲ガスがデバイス電気特性にどう影響するかを明らかにするため、4タイプのデバイスの伝達特性を比較しました。図2a、2bはそれぞれ短チャネル（L = 50 μm）と長チャネル（L = 350 μm）デバイスの典型的なドレイン電流-ゲート電圧（I_D-V_G)曲線です。全デバイスのチャネル幅は1200 μm、ドレイン電圧は−40 Vで統一しています。ガス曝露の有無やチャネル長にかかわらず、顕著なヒステリシスループは観察されません。大気曝露デバイスでは、オフ状態ドレイン電流（I_off)の明確な減少とオン状態ドレイン電流（I_on)の増加が見られ、そのオン/オフ比は10⁷に達しました。一方、HV、O₂、N₂デバイスでは10⁶でした。また、大気デバイスは他デバイスの約2倍のキャリア移動度を示し、しきい値電圧（V_TH)も5〜8 V低くなりました。図2a、2bの結果は、2時間大気曝露したデバイスが他の雰囲気ガス曝露デバイスより優れた電気特性を示すことを実証しています。チャネル長350 μmの大気デバイスの典型的な伝達特性（V_D = −40 V）と出力特性を図2c、2dに示します。これらの図は、溶液プロセスC8-BTBTトランジスタの優れた電気特性を示しています。飽和したI_D-V_G曲線、10⁷の大きなI_on/I_off比、8.07 cm²V⁻¹s⁻¹の高いキャリア移動度が観察されました。図2cの小さなヒステリシスループは、C8-BTBTとSiO₂間の界面が完全でないことを示唆します。図2dの低ドレイン電圧での非線形I_D-V_D曲線は、MoO₃層によるS/D電極と半導体の界面障壁低減にもかかわらず、オーム伝導には至っていないことを示しています。今後の界面最適化により、大気デバイスの電気特性は更なる向上が期待されます。

信頼性の高い統計データを得るため、合計280デバイス（各環境条件70デバイス）を測定しました。キャリア移動度と閾値電圧の実験結果をヒストグラムで図3a、3bにまとめ、各雰囲気ガス曝露デバイスの平均移動度、最高移動度、平均閾値電圧を表1に示します。最高平均移動度（4.82 cm²V⁻¹s⁻¹）と最低閾値電圧（−20.16 V）は大気曝露デバイスで観察され、テストしたデバイスタイプ中で最良の電気特性を示しました。HV、N₂、O₂デバイスのヒストグラムは、平均移動度、最高移動度、閾値電圧においてわずかな差しか示しません。大気は窒素（78%）、酸素（21%）、水分などで構成されます。HV、N₂、O₂デバイスが類似の電気特性を示すことは、N₂やO₂曝露がHVデバイス相対で有意な性能差を生まないことを意味します。したがって、大気デバイスの性能向上には水分が鍵を握ると推測されます。実験中の相対湿度は40〜59%であったため、大気中のH₂Oがデバイス性能に影響を与える可能性が高いと考えられます。

これらC8-BTBTベーストランジスタのガス曝露による電気特性変化のメカニズムを理解するため、チャネル長50〜350 μmのデバイスでI_D-V_G曲線を測定し、全4デバイスタイプの金属/半導体接触抵抗（R_C)を調べました。伝達線法に基づき、以下の線形領域式（1）を用いてR_Cを抽出しました[20]。

$$ {\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}={R}_{\mathrm{channel}}+{R}_{\mathrm{contact}}=\frac{L}{WC_i\left({V}_g-{V}_{\mathrm{th}}\right){\mu}_{\mathrm{channel}}}+{R}_{\mathrm{contact}} $$ (1)

図3cは、異なる環境条件曝露デバイスの総抵抗（R_total)をチャネル長の関数として示しています。フィッティング直線のy切片からR_C値を抽出し、曝露ガスごとにプロットしました。図3dは図3cの結果に基づくR_C値の比較です。HV、N₂、O₂デバイス間ではわずかな差しか見られませんが、大気デバイスではR_Cの有意な減少が観察されました。平均キャリア移動度と平均閾値電圧をそれぞれ図3e、3fにまとめました。大気デバイスは対照デバイスよりもはるかに高いキャリア移動度と低い閾値電圧を示します。4デバイスタイプのR_C値、平均/最高キャリア移動度、閾値電圧を表1にまとめます。図3d-fと表1の結果から、大気デバイスの電気特性向上は、C8-BTBT半導体とソース/ドレイン電極間の接触抵抗低減と密接に関連していると結論付けられます。さらに、N₂とO₂デバイスの電気特性が互いに、またHVデバイスからも大きく逸脱しないことは、キャリア移動度増大と閾値電圧低下をもたらすR_C減少が、N₂やO₂濃度ではなく大気中のH₂Oによって引き起こされることを示唆します。この相互作用のメカニズムは明確ではありませんが、H₂O由来のヒドロニウムイオンと水酸化物イオンがC8-BTBT半導体のトラップと欠陥をパッシベートすると推測されます。本結果は、大気が接触抵抗を低減し全体的な電気特性を改善する役割について更なる知見を提供します。

デバイス電気特性差を駆動するメカニズムを更によく理解するため、様々な環境条件に曝露したC8-BTBT膜のラマンスペクトルを測定しました。図4aはHVと大気曝露C8-BTBT膜のラマンスペクトルを比較しています。C8-BTBT分子に関連するピークと全ての電荷感受性バンドがこの領域にあるため、1300 cm⁻¹〜1600 cm⁻¹のスペクトル範囲のみを示しています。典型的に、C8-BTBT分子は長軸（c軸）方向をSiO₂/Si基板に沿わせて配向し、BTBTコア部分が面内方向にヘリンボーン配列を形成します[14]。チオフェンピークは1314 cm⁻¹と1465 cm⁻¹に、C-H面内ピークは1547 cm⁻¹に位置します[6, 21]。HV、O₂、N₂曝露サンプルのラマンスペクトルに有意な差は見られません。一方、一定時間大気曝露したサンプルでは、水由来の水酸化物イオンとC-H基の水素との相互作用により、1547 cm⁻¹でダビドフ分裂が観察されました[22]。C8-BTBT分子のスタッキング由来のC-H結合は通常表面に露出しているため[14]、空気中の水分と容易に相互作用し、π-π相互作用とファンデルワールス相互作用の強化を通じてキャリア移動度を向上させます[5, 9]。この結果は、水酸化物イオンがC8-BTBT膜のトラップをパッシベートするという先の仮定をさらに支持します。

Irfanらの報告[23]によると、熱蒸着した5.5 nm MoO_xの仕事関数（W_F)は6.82 eVですが、1時間の大気曝露後に1.18 eV低下して5.64 eVになります。大気曝露によるW_F低下は、膜表面への水分吸着によるものと考えられます。Irfanらの結果に基づき、大気曝露がC8-BTBT接触抵抗と電気特性に及ぼす影響のモデルを提案しました（図4b）[9, 19, 23]。金属と半導体の接触障壁高さが低下すると、キャリア注入効率が向上し、接触抵抗が減少し、キャリア移動度が増大すると仮定されます。もう一つのR_C低減メカニズムとして、C8-BTBTとAu/MoO₃電極界面のトラップパッシベーションが考えられます。Wangらによると、金属/半導体界面トラップ密度は界面接触抵抗に大きく影響します[24]。本研究では、水由来のヒドロニウムイオンが界面トラップをパッシベートし、R_C低減をもたらしたと考えられます。

最後に、C8-BTBT OTFTの大気安定性を調査しました。最大9120分（約1週間）大気曝露したC8-BTBTデバイスの電気特性を測定しました。図5aは、大気曝露時間0分、2時間、9120分のデバイスのI_D-V_G特性を比較しています。キャリア移動度の大気曝露時間依存性を図5bに示します。非曝露デバイスの移動度は1.97 cm²V⁻¹s⁻¹でした。移動度は曝露時間とともに増加し、4時間でピークに達しました。最高移動度（3.08 cm²V⁻¹s⁻¹）は2〜4時間の曝露で達成されました。それ以降、移動度はさらなる曝露とともに徐々に低下し、9120分（約1週間）後には1.61 cm²V⁻¹s⁻¹まで低下しました。この移動度劣化は、以下の式（2）に示すように、チャネルが水分によって容易に酸化されるためと考えられます[25]。ここでOSCとOSC⁺は有機半導体と分子陽イオンを表します。

$$ 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{O}\mathrm{SC}}^{+}\rightleftharpoons 4\mathrm{OSC}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

一定期間の大気曝露後、水分吸着によりHOMO準位以上に非占有状態が生じ、深い正孔トラップが形成され、チャネル内のキャリア輸送が著しく劣化し、接触抵抗が増加します[24]。GomesらとPeterらは、SiO₂表面の水がp型OTFTで重要な役割を果たすことを示しています。Si-O-H ↔ Si-O⁻ + H⁺反応により、吸着水層に相当量のヒドロニウムイオンが存在します[26]。さらに、半導体中の移動電荷がSiO₂表面の非移動電荷に徐々に置き換わり、それらがバルクSiO₂内で可逆的に移動可能です。したがって、長時間の大気曝露による水分の継続的な吸着と相互作用は、トランジスタの不安定性を増大させ[27]、キャリア移動度を低下させます。

様々なガス環境に曝露したデバイスの比較研究により、大気中の水分がC8-BTBT-OTFTデバイスの電気特性に顕著な影響を与えることを実証しました。また、適切な大気曝露時間はデバイス電気特性を改善するが、長時間曝露は劣化させることも分かりました。有機デバイスを大気に曝露することは一般に電気特性に有害と考えられていますが、本研究は水分がC8-BTBT半導体のトラップをパッシベートし、R_C値を低減するという肯定的な役割も果たすことを示しました。また、C8-BTBT OTFTデバイスの性能向上と大気安定性の理解に役立つ知見を提供します。

結論

要約すると、溶液プロセスC8-BTBT OTFTの電気特性に周囲ガスが及ぼす影響を調査しました。HV、O₂、N₂、大気の各雰囲気ガス曝露デバイスの電気特性を比較しました。O₂デバイスとN₂デバイスの電気特性はHVデバイスからほとんど変わりませんでしたが、大気デバイスでは顕著な改善が観察されました。2時間大気曝露した70デバイスの平均および最高キャリア移動度はそれぞれ4.82および8.07 cm²V⁻¹s⁻¹でした。これはHVデバイスの2.76および4.70 cm²V⁻¹s⁻¹と比較されます。最低閾値電圧も大気デバイスで観察されました。大気デバイスの電気特性向上は、大気曝露後の接触抵抗低減とMoO₃仕事関数低下によるものと考えられます。さらに、C8-BTBT OTFTの大気安性を調査し、4時間以上の大気曝露で電気特性が劣化することを確認しました。本研究は、溶液プロセスC8-BTBT OTFTの電気特性に環境条件が及ぼす影響について体系的な理解を提供し、高性能、大気安定、印刷可能なOTFTデバイスの開発に貢献します。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

Au:

金

C8-BTBT:

2,7-ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン

HOMO:

最高占有分子軌道

HV:

高真空

I_D:

ドレイン電流

L:

チャネル長

MoO₃:

酸化モリブデン

OTFTs/OTFT:

有機薄膜トランジスタ

PMMA:

ポリメチルメタクリレート

R_C:

接触抵抗

RMS:

二乗平均平方根

R_total:

総抵抗

TFTs:

薄膜トランジスタ

V_G:

ゲート電圧

W:

チャネル幅