トップダウン加工AlGaNナノロッドアレイによる深紫外光取り出し効率向上

概要

完全構造LEDウェーハからナノインプリントリソグラフィとトップダウンドライエッチング技術で深紫外AlGaNベースナノロッド（NR）アレイを作製。走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡で高秩序周期構造特性と形態を確認。平面サンプルと比較し、陰極発光測定でNRサンプルが約277 nm多重量子井戸（MQW）発光で1.92倍光取り出し効率（LEE）向上と12.2倍内部量子効率（IQE）向上示す。LEE向上は空気とエピ層間の良好なナノ構造界面に起因。また、量子閉じ込めスターク効果（QCSE）低減がIQE大幅向上の要因。

はじめに

過去10年間、AlGaNベースUV LEDは水浄化、滅菌、生化学検出など有望応用で広く注目。従来水銀UVランプと比較し、AlGaNベースUV LEDは堅牢、コンパクト、環境友好、ウォームアップ不要で点灯可能。しかし、AlGaN多重量子井戸（MQW）に強い圧電界存在し、電子と正孔の空間分離、いわゆる量子閉じ込めスターク効果（QCSE）を引き起こし、内部量子効率（IQE）を劇的に低下。もう一つの問題は低光取り出し効率（LEE）で、エピ層界面での全反射だけでなく、横磁場（TM）偏光優占光も原因。先行研究でエネルギーバンドエンジニアリングがQCSE低減とIQE向上に有効と示唆。一方、フォトニック結晶、パターン基板、分布ブラッグ反射板、表面プラズモンなど界面エンジニアリングで深紫外LEDのLEE向上可能。しかし、これら手法の組み合わせは比較的困難。

AlGaNベース深紫外ナノ構造LED作製は、QCSEと低LEE問題を同時克服する代替手段。一般にナノ構造LEDはナノメートルスケールマスクとトップダウンドライエッチングで作製。マスクはアニール金属ナノ粒子（ニッケルNi、金等）、ナノスフィアリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ（EBL）、集束イオンビーム加工等で調製。一方、選択領域エピタキシー法でInGaNベースナノワイヤLED作製も開発。しかし各手法に固有欠点：高コスト、形態制御困難、非均一、マイクロエレクトロニクスプロセス非互換、時間消費。これら欠点克服のため、ソフトUV硬化ナノインプリントリソグラフィ（NIL）技術を開発、大面積で制御可能なマスクを高均一性、低欠陥密度で作製可能。

本研究では、平面AlGaN LEDウェーハからMQW埋め込みAlGaNナノロッド（NR）アレイを作製成功。平面（PLA）サンプル比較で、1.92倍LEE向上と12.2倍相対IQE向上実証。陰極発光（CL）、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）測定で、LEE向上は空気とエピ層間界面品質改善に起因。ラマン測定でMQW歪みが0.42%から0.13%へ低減、IQE向上に寄与すること実証。

方法

AlGaN LEDウェーハを2インチc面サファイア基板上に金属有機化学気相成長（MOCVD）で成長、PLAサンプルと定義。エピタキシー構成：900 nm非ドープAlNバッファ、400 nm勾配Al組成AlGaN層、1.4 µm厚Siドープn-Al₀.₅Ga₀.₅N、井戸/障壁厚3/10 nmのAl₀.₃₅Ga₀.₆₅N/Al₀.₄₅Ga₀.₅₅N MQW 5周期、100 nm Mgドープp-GaNコンタクト層。

ソフトUV硬化NILと成長後エッチングでAlGaN NRアレイ取得。図1a-hに示す通り、NILプロセスは200 nm厚SiO₂をプラズマ強化CVD（PECVD）堆積で開始（図1b）。次に300 nm厚SU8フォトレジストと80 nm厚UV硬化レジストをエピ層上に直接スピンコート（図1c）、UV硬化レジストにソフトUV硬化NIL（図1d）。UVレジスト残渣除去とナノパターンSU8フォトレジスト層へ転写のため、酸素（O₂）プラズマで反応性イオンエッチング（RIE）によりSU8エッチング（図1e）。その後30 nm厚Ni層を物理気相堆積（PVD）堆積、リフトオフプロセスでSiO₂層表面に周期的Niアイランド形成、ハードマスクとして機能（図1f）。調製Niハードマスクで別RIEプロセスでSiO₂層へパターン転写（図1g）。その後、SiO₂ナノロッドアレイを第二マスクとして誘導結合プラズマ（ICP）エッチングでAlGaN LEDウェーハエッチング。最後にHF溶液でSiO₂ナノロッドアレイマスク除去、AlGaN NRアレイ取得（図1h）。このNIL技術でのナノ構造歩留まりは2インチウェーハで98%以上、EBL法と同等だがNILは遥かに安価。詳細は先行報告参照。ドライエッチングでナノロッド側壁に表面状態生成不可避、AlGaN MQW発光抑制する非放射再結合中心となり得る。したがって全NRサンプルはKOHと希酸水溶液で90 °C水浴化学処理し表面状態除去実施。

作製AlGaN NRアレイ形態をZEISS SIGMA高分解能電界放出SEMシステムで評価。TEM像をFEI Titan 80-300 TEMシステム（電子ビーム200 kV）で取得。CLスペクトルを電子ビームファイバプローブシステム（電子ビーム10 kV、922 pA）で取得。ラマン散乱スペクトルを共焦点ラマン分光イメージングシステム（WITec alpha 300RA）でバック散乱配置、励起源514 nmレーザーで取得。ラマン測定を標準単結晶Siサンプル（光学フォノンモード520.7 cm⁻¹）で較正。

結果と考察

図2a、aインセット、bに作製AlGaN NRアレイの典型的上面図、斜め図、断面SEM像示す。良好な均一性と滑らかな側壁。NRが高秩序六方最密充填アレイ配列。NR直径、周期、長さそれぞれ約350 nm、730 nm、1300 nm。図2c、dで単一NRとAlGaN MQWのTEM像観察、MQWがNR作製後も明確に観察可能。井戸と障壁が暗/明領域で呈示、界面明確、平坦、急峻。

図3a、bに室温（RT；300 K）と低温（LT；10 K）NRサンプルCLスペクトル。図3c、dにRTとLT PLAサンプルCLスペクトル。実線実験、破線ガウシアンフィット。ガウシアンフィットで全スペクトル2発光ピーク構成。PLA/NR問わず、LT測定CL発光強度がRT比大幅増強。弱熱活性化エネルギーでキャリアが非放射再結合欠陥へ移動不能、放射再結合のみ実行、IQE約100%と見なせる。エピ層構造考慮で、短波長（ピーク1）と長波長（ピーク2）ピークをそれぞれn型層とMQW発光に帰属。ガウシアン分離ピーク詳細パラメータを表1に示す。NRサンプルでn型層発光積分強度がRTとLTでそれぞれ約2.89倍、2.78倍PLAサンプルより高い。しかしRTでMQW発光積分強度がNRサンプル約5.81倍PLAサンプルより高いのに対し、LTでは比0.48のみ。

PLAサンプル比較で、NRサンプル側壁が空気露出（図4a）、空気とエピ層間総界面積大幅増加。結果、n型層とMQW両発光でLEE向上。n型層発光LEE向上約2.8倍[I₁(NR)/I₁(PLA)]と推定。図2a幾何構造から、PLAサンプルMQW面積約4倍NRサンプルより大きいと推定。PLAとNR両サンプルIQEを10 Kで1と仮定、相対光取り出し向上約1.9倍[4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]取得。明らかにn型層発光LEE向上はMQW発光より高い。

有限差分時間領域（FDTD）シミュレーションでAlGaN NRアレイLEE向上解析。NRアレイ直径、周期、長さを各350 nm、730 nm、1300 nmに設定、作製NRアレイと整合（図4a）。他シミュレーションパラメータ先行報告類似。モニタ収集場で上面から逃げる電力P₀積分、双極子源電力P_S定義、LEE η = P₀/P_S。取り出し向上E_n = η_r/η_p（η_p、η_rはPLAとNRサンプルLEE）。図4bにNRアレイとPLAサンプル比較の横電場（TE）と横磁場（TM）偏光状態LEE向上示す。n型層発光約265 nmでTEとTM偏光LEE向上比約2.4と9.2。先行研究で圧縮成長AlGaN MQWでも240 nm迄強いTE偏光発光観察報告。したがってTEとTM混合状態LEE向上約2.8は妥当。一方約277 nmでTEとTM偏光LEE向上比約2.6と9.1。MQW発光実験データからのLEE向上比約1.9、シミュレーションTE/TM両偏光LEE向上比より小さい。実験作製NRアレイ形状不規則性（図2a）やNILプロセス損傷層再吸収起因と推測。

一方、QCSE低減がNRサンプルMQW発光IQE向上要因。300 K n型層発光IQE推定約1.96%[I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)]と2.03%[I₁(NR300K)/I₁(NR10K)]、PLAとNRで互いに近接。QCSEがn型層に存在しないため。しかしMQW発光300 K IQEはPLA約1.32%[I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)]、NR約16.1%[I₂(NR300K)/I₂(NR10K)]。したがってNRサンプルMQW発光相対IQE向上比12.2達成。この巨大相対IQE向上はNRサンプルQCSE低減に帰属。青/緑LED類似研究でNR作製による大きな歪み緩和がQCSE効果低減示唆。QCSE低減で電子正孔波動関数オーバーラップ増大、IQE増加結果。

ラマン測定でNRサンプル歪み緩和確認。図5にPLAとNRサンプルラマンスペクトル示す。E₂(high)フォノンモード通常エピ層応力状態評価用。注目すべきはPLAとNR両サンプルラマンスペクトルに3つのE₂(high)フォノンモード出現、GaNコンタクト層、n型層、AlNバッファ層対応。明確にPLAとNRサンプルピークシフトが非応力E₂(high)フォノンモード比較で異なり、PLAサンプルNRサンプル化で応力状態変化示唆。通常エピ層面内応力は式(1)で表現：ω_E₂(high) - ω₀ = Cσ。Cは応力シフト率（GaN、AlN、Al₀.₅Ga₀.₅Nでそれぞれ-3.4、-3.1、-3.25 cm⁻¹/GPa）。ω_E₂(high)とω₀は各エピ層と応力フリー材料のE₂(high)モードラマンシフト。GaNとAl₀.₅Ga₀.₅Nのω₀はRTで567.0と586.0 cm⁻¹報告。エピ層歪みは式(2)で表現：σ_xx = [C₁₁+C₁₂-2C₁₃²/C₃₃]ε_xx。σ_xx面内応力、ε_xx面内歪み、C_ijはGaNとAlN弾性定数（先行報告参照）、GaN比例係数478.5 GPa、Al₀.₅Ga₀.₅N 474.5 GPa。

式(1,2)用いラマンシフト、応力、歪みを表2にリスト。GaNコンタクト層歪み大幅低減注目。異Al含有エピ層歪み応力線形補間考慮で、35% Al含有MQW応力/歪みはPLA 1.99 GPa/0.42%、NR 0.59 GPa/0.13%取得。NRサンプルMQW層で69%歪み緩和達成。

先行研究で量子井戸分極場E_wは式(3)で表現：E_w = l_b(P_b-P_w) / (l_wε_b + l_bε_w)。l_w、l_b、P_w、P_b、ε_b、ε_wは井戸/障壁幅、全分極、誘電率。圧電分極だけでなく自発分極も考慮必要。圧電分極P_pz = 2(e₃₁-e₃₃C₁₃/C₃₃)ε_xxで計算、e₃₁、e₃₃、C₃₁、C₃₃はGaNとAlN関連パラメータから線形補間取得、歪みε_xxはラマンスペクトル線形補間法で計算。自発分極はGaNとAlN自発分極から線形補間取得。井戸/障壁誘電率をGaN ε_GaN = 8.9とAlN ε_AlN = 8.5から線形補間取得、式(3)で分極場計算。表3にPLAとNRサンプル量子井戸自発分極、圧電分極、全分極、分極場リスト、NR作製後分極場低下明確。

結論

まとめると、高均一AlGaN NRアレイ（MQW埋め込み）をNILとトップダウンエッチング技術で作製成功。CL測定でNRとPLA両サンプル、300 Kと10 Kでn型層発光（高エネルギー側）とMQW発光（低エネルギー側）対応2ピーク観察。n型層発光で2倍超LEE向上観察、IQEはNR作製で殆ど向上せず。MQW発光でLEE向上比約1.9推定、12.2倍IQE向上達成。ラマンスペクトルで歪み0.42%から0.13%へ低減、QCSE低減強力証拠。結果は結晶品質不十分サンプルではQCSEによる電子正孔空間分離がIQE低下重要因子であること示唆。

略語

CL

陰極発光

EBL

電子ビームリソグラフィ

FDTD

有限差分時間領域

ICP

誘導結合プラズマ

LEE

光取り出し効率

LT

低温

MOCVD

金属有機化学気相成長

MQWs

多重量子井戸

Ni

ニッケル

NIL

ナノインプリントリソグラフィ

NR

ナノロッド

PECVD

プラズマ強化化学気相成長

PLA

平面

PVD

物理気相堆積

QCSE

量子閉じ込めスターク効果

RIE

反応性イオンエッチング

RT

室温

SEM

走査型電子顕微鏡

TE

横電場

TEM

透過型電子顕微鏡

TM

横磁場

UV

紫外線