ナトリウムイオン電池の優れたアノード材料に向けて、プラズマ支援セレン化プロセスによって水熱処理されたCoMoO4ナノシートアレイから直接変換された3DCoMoSe4ナノシートアレイ

要約

この作品では、3次元（3D）CoMoSe ₄ CoMoSe ₄として示されるカーボンクロスのネットワークファイバー上のナノシートアレイ @CはCoMoO ₄から直接変換されましたナトリウムイオン電池（SIB）のアノードとして、水熱プロセスとそれに続く450°Cの低温でのプラズマ支援セレン化によって調製されたナノシートアレイが初めて実証されました。セレン化プロセスのプラズマ支援処理により、450°Cの低いセレン化温度で形態を劣化させることなく、酸素（O）原子をセレン（Se）原子に置き換えることができます。明確に定義された3D構造による高い比表面積、高い電子伝導性、およびバイメタルの電気化学的活性により、475 mA h g ^-1 の大規模なナトリウムイオン貯蔵による優れた性能 0.1 A g ^-1 で0.5–3Vの電位範囲未満このCoMoSe ₄を使用して達成されました電極としての@C。さらに、容量保持は2番目のサイクルから80％以上維持され、301 mA h g ^-1 の満足のいく容量を示しました。 50サイクル後でも。この研究は、二元遷移金属セレン化物を調製するための新しいアプローチを提供し、高性能のSIBで有望なアノード材料の可能性を確実に豊かにします。

背景

低コストと比較的高い安全性の利点を享受する充電式ナトリウムイオン電池（SIB）は、商用リチウムイオン電池（LIB）の有望な代替電池システムと見なされており、過去数十年間に大きな注目を集めました[1,2 、3,4,5]。それにもかかわらず、リチウムイオンのイオン半径と比較してナトリウムイオンのイオン半径が大きく、モル質量が大きいと、ナトリウムイオン拡散の電気化学反応が遅くなり、その結果、適切な電極材料の選択肢が少ないため、電気化学性能が不十分になります。 LIB [6,7,8]。したがって、SIBに適したアノード材料を調査または設計することが非常に重要です。

金属硫化物/セレニド（MX）は、その独特の結晶構造と材料特性の多様性により、SIBで非常に人気のある電極材料として実証されています[9、10、11、12、13、14、15]。それにもかかわらず、イオン抽出および挿入プロセス中のMXの大きな体積変化は、一般に構造の劣化と固体電解質中間相の不安定性をもたらし、依然として深刻な問題です。したがって、実際のアプリケーション用の材料構造に対応またはバッファリングするには、さらに戦略が必要です[16、17]。最近、二金属硫化物/セレニド、例えば、NiCo ₂ S ₄ 、Co ₂ Mo ₃ SeおよびCoMoS [18,19,20]は、単金属硫化物/セレニドよりも電気化学的活性と容量が高いため、有望なエネルギー貯蔵および変換デバイス用の有望なクラスの電極材料として研究されています。> 2 、CoSe ₂ 、NiSe ₂ 、およびFeSe ₂ [21、22、23、24、25、26、27]。しかし、SIBの分野では、材料合成の課題のため、バイメタルセレン化物の適用に関する報告はほとんどありません。現在までに、SIBにおけるバイメタルセレニドのいくつかの合成方法と応用が行われてきました[28、29、30]。その中で、豊富な資源と高いレドックス化学価を持つ遷移金属元素としてのCoとMo [31,32,33,34,35]は、アノード材料として有望な成分です。さらに、非常にテクスチャーのある表面と優れた導電性を備えたカーボンクロスは、電極材料の優れた基板であり、高速の電子輸送を可能にし、電極と電解質の接触面積を大きくすることができます[37、38]。

この点で、3Dネットワーク化されたCoMoSe ₄のデモを行いました。カーボンクロスのネットワークファイバー上のナノシートアレイ（CoMoSe ₄ @C）CoMoO ₄のプラズマ支援セレン化による直接化学変換によるカーボンクロス（CoMoO ₄）のネットワークファイバー上で水熱プロセスによって作成されたナノシートアレイ @C）SIBのアノードとして初めて。興味深いことに、セレン化プロセスでのプラズマ支援プロセスの助けを借りて、SeによるO原子の変換は、形態変化なしに450°Cの低温で達成できます。 CoMoSe ₄ @Cは、セレン化されていないCoMoO ₄よりも優れたナトリウム貯蔵性能を示します @C。両方の遷移金属種からの相乗効果により、475 mA h g ^-1 の非常に可逆的な容量 0.1 A g ^-1 で 0.5 A g ^-1 で50サイクル後でも80％を超える高い容量保持率 CoMoSe ₄を使用して達成されました SIBの電極としての@Cコンポジット。さらに、この複合電極は、放電容量が475から230 mA h g ^-1 に変化することで、優れたレート機能を提供できます。電流密度が0.1から5A g ^-1 の範囲で段階的に追加されたため、優れたナトリウム貯蔵特性を示します。この研究は、バイメタルセレニドを合成する新しい経路を開発しました。これは、ナトリウムエネルギー貯蔵または他の用途のための他の関連材料に採用される可能性があります[39、40、41、42、43]。

実験セクション

CoMoOの合成₄ 水熱プロセスによるナノシートアレイ

まず、0.4234 gNa ₂ MoO ₄ ・2H ₂ O（純度≥99％、Sigma-Aldrich）、0.5093 gCo（NO ₃ ）₂ ・6H ₂ O（純度≥98％、Alfa Aesar）、0.074 gNH ₄ F（純度≥98％、Alfa Aesar）、および0.49 gCO（NH ₂ ）₂ （純度≥99.5％、エコーケミカル株式会社）を35 mLの蒸留水（DI）に一定の強烈な攪拌下で加えました。次に、混合物を、一片の炭素布（ＣＣ）（ＣｅＴｅｃｈＣｏ．、Ｌｔｄ。、台湾）を含むテフロンで裏打ちされたステンレスオートクレーブに移し、続いてオーブン内で１８０℃で１２時間加熱した。水熱合成後、合成したままのサンプルを取り出して注意深く洗浄した後、60℃で12時間真空乾燥しました。最後に、合成されたままのサンプルを純粋なアルゴン中で300°Cで2時間アニーリングして、CoMoO ₄でコーティングされたCCを得ました。ナノシートアレイ。

CoMoSe ₄の直接変換プラズマ支援セレン化プロセスによるナノシートアレイ

プラズマ支援セレン化システム（Syskey Technology Ltd.）を使用して、製造されたままのCoMoO ₄をセレン化しました。ナノシートアレイ。機械上部のセレンヒーターは下部サンプルホルダーから分離されており、Seソースと基板の温度をそれぞれ独立して制御します。合成プロセスでは、最初にセレン粒子をセレン（Se）ヒーターに置き、300°Cに加熱してSe蒸気を生成しました。同時に、気化したＳｅガスは、Ｎ＜ｓｕｂ＞２を含む混合キャリアガスの垂直流によって基板に運ばれた。 / H ₂ ガス（N ₂ ：H ₂ =40:80）蒸気中のSeの量を維持するために、一定の流量で。続いて、サンプルホルダーに前もって置いた基板を450℃の反応温度に加熱しました。基板温度が安定したら、プラズマを250 Wで開始し、Se蒸気をSeラジアルにイオン化して化学反応を促進しました。

特性評価

製造されたままの材料の形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）（Hitachi UHR FE-SEM SU8010）によって特徴づけられました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）（JEOL、JEM-F200 CFEGTEM、200 kV）を使用して、プラズマ支援セレン化の前後の構造の違いのさらなる観察を調べました。元素分析は、HRTEM（JEOL、JEM-F200）を介した電子エネルギー損失分光法（EELS）によって実施されました。 CoMoSe ₄の形成 @Cは、緑色レーザー（532 nm）励起を使用したラマン分光法（HORIBA、LabRAM、HR800）によって調べられました。 CoMoO ₄の結晶構造およびCoMoSe ₄ 次に、X線回折（XRD）（Ultima IV、Rigaku）によって特徴づけられました。材料の化学結合と深さプロファイルは、X線光電子分光法（XPS、ULVAC-PHI 1600）設備によって確立されました。調製したCoMoSe ₄の電気化学的試験 @Cは、CoMoSe ₄で構成されるCR2032コイン電池を使用して実行されました。 @C電極とガラス繊維で分離されたナトリウム金属陰極。 CoMoSe ₄ @Cはアノード電極として直接使用され、対応する重量はCoMoSe ₄からカーボンクロスの重量を差し引くことによって計算されました。 @Cコンポジット。電解質は1Mトリフルオロメタンスルホナートナトリウム（NaCF ₃ SO ₃ ）ジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDME）に溶解。組み立てられた電極の電気化学的性能を調査するために、サイクリックボルタンメトリー（CV）を、0.1 mV s ^-1 で0.5〜3Vの電位範囲で実行しました。 Bio-Logic VSPポテンシオスタットで、電気化学インピーダンスは、0.01 Hz〜100 kHzの周波数範囲で電気化学インピーダンス分光法（EIS）を使用して実施されました。充電/放電測定は、室温の陸上バッテリー測定システムで0.5〜3Vで実施されました。

結果と考察

3D CoMoSe ₄の合成水熱処理されたCoMoO ₄から直接変換されたナノシートアレイプラズマ支援セレン化プロセスによるスキーム1に概略を示します。基本的に、概念実証として、CoMoO ₄ ナノシートは、スキーム1a ₁に示すように、水熱プロセスによって炭素布のネットワーク繊維上で成長しました。、続いて、スキーム1a ₂に示されているプラズマ支援セレン化プロセス、CoMoO ₄ @Cは直接CoMoSe ₄に変換されますナノシート。プラズマ支援セレン化プロセスの後、O原子がSe原子にほぼ置き換えられたことを示すことができます（追加ファイル1：図S1）。 CoMoSe ₄の詳細な手順プラズマ支援セレン化プロセスによって直接変換されたナノシートは、実験の部分で言及されました。図1aは、カーボンクロスから採取した繊維のSEM画像を示しています。挿入図は、低倍率のSEMを示しています。水熱プロセス後、CoMoO ₄ 確立されたテクスチャ構造を持つナノシートアレイは、CoMoO ₄として示されるカーボンクロスの繊維上で正常に成長しました。図1bに示すように@C。図1cは、図1bから撮影した拡大SEM画像を示しています。ここでは、ネットワーク化された形態の高密度3Dナノシート（図1d）で構成される、直径が約〜13μmの均一なナノシートアレイをはっきりと観察できます。図1eに示すように、450°Cで1時間、250 Wの電力でプラズマ支援セレン化を行った後も、ナノシート構造は残っています。ただし、個々のナノシートの形態にはわずかな変化があり、図1fに示すように、プラズマ支援セレン化プロセス後、滑らかな表面ではなく表面にナノ粒子が見られます。図1gに示すように、ランダムに選択された複合繊維上のCo、Mo、およびSeのEDS元素マッピング画像は、CoMoSe ₄の製造が成功したことを明確に証明しています。個々の繊維の周りに均一に分布しているカーボンクロス上。プラズマ支援治療なしでは、CoMoO ₄ CoMoSe ₄に完全に変換することはできません追加ファイル1：図S2aに示されているのと同じ条件（250 Wおよび450°C）で。 CoMoO ₄のこれらの特徴的な共振モードプラズマ支援処理なしでセレン化プロセス後も維持します（追加ファイル1の青い曲線1：図S2a）。一方、追加ファイル1の黒い曲線：図S2aは、CoMoO ₄の特徴的な共鳴モードを表しています。。明らかに、プラズマ支援処理によってSe原子からイオン化されたSeラジカルは、Co、Mo、およびSe間の化学反応を加速してCoMoSe ₄を形成することが期待できます。より低いセレン化温度で。

さらに、TEMの結果は、調製されたままのCoMoO ₄のナノシート形態も示しています。図2aに示すように、これはSEM画像と一致しています。さらに、多結晶の特徴はCoMoO ₄にあります。図1b、cに示すように、小さな単結晶が高分解能TEM画像でよく認識できるナノシート。図1cに示すように、約0.157nmと0.335nmの距離にある間隔のある格子縞を測定できます。これは、（024）と（002）の結晶面にインデックスを付けることができ、CoMoO _{4の位相を確認できます。} 。 CoMoO ₄間の位相差をさらに確認するにはおよびCoMoSe ₄ 、ラマンの結果は、追加ファイル1：図S2bに示すように測定されました。プラズマ支援セレン化プロセスの前に、330、817、および930 cm ^-1 での特徴的な共鳴モード CoMoO ₄の形成を十分に確認するために測定されますフェーズ（追加ファイル1の黒い曲線：図S2b）[44、45]。ただし、対応する共鳴モードの大幅な変化は、CoMoO ₄でのプラズマ支援セレン化プロセスの前後のラマンスペクトルに見られます。 @ C、168 cm ^-1 での共振モード CoSe ₂に由来 [46]、および典型的なMoSe ₂ E ¹ の機能 _2g およびA _1g 233および280cm ^-1 にあるモード CoMoSe ₄の生産を検証しました（追加ファイル1の赤い曲線：図S2b）[47]。 CoMoO ₄ およびCoMoSe ₄ 相は、追加ファイル1に示すようにXRDスペクトルによっても証明できます。図S3ここで、単斜晶系CoMoO ₄ （JCPDS No. 21-0868）、斜方晶系CoSe ₂ （JCPDS No. 53-0449）、および六角形のMoSe ₂ ナノクリスタル（JCPDS No. 29-0914 ）それぞれ確認されました。さらに、ナノシート全体でのCo、Mo、およびO元素の均一な分布は、CoMoO ₄の均一な合成を示す図2dに示すように、EDS元素マッピング画像によって確認できます。水熱プロセスの後。セレン化されたままのCoMoSe ₄ @Cはナノシート構造を保持し、図2e、fに示すように多結晶性を示し、ラマンおよびXRD測定によって特徴付けられます（追加ファイル1：図S2bおよびS3）。図2gに示す高分解能TEM画像は、CoSe ₂の（110）および（002）結晶面に対応して、〜0.27および〜0.65nmで分離されたよく認識された格子縞を示しています。およびMoSe ₂ 、それぞれ、CoMoSe ₄を形成するためのプラズマ支援セレン化プロセスの成功を確認します。。同様に、均一な変換は、CoMoSe ₄内のCo、Mo、およびSe元素の均一な分布で主張できます。図2hに示すようなナノシート。

セレン化されたCoMoSe ₄の化学組成を調査するため、XPS測定はCoMoSe ₄で実行されました @Cコンポジット。これを使用すると、図3aに示すように、機器の制限内でCo、Mo、Se、C、およびOの元素のみを識別できます。図3b–dに、生データと近似曲線の両方におけるCo 2p、Mo 3d、およびSe3d軌道のさらに狭いスキャンスペクトルを示しました。 Co元素の2p軌道関連のピークは、明確に定義された2p _3/2に分割されます。および2p _1/2 778.37と793.92eVにピークがあり（図3b）、CoがCo ²⁺ の形で存在することを示唆しています。、およびそれらの衛星ピークは「土」とマークされています。それぞれ780.37と783.52eVで現れた[48、49]。 232.25と229.53eVの2つのピーク（図3c）は、Mo 3d _3/2に対応します。およびMo3d _5/2 、MoがMo（IV）状態にあることを示します[50、51]。さらに、生データとフィット曲線の両方で54.59と55.46 eVに位置するピークは、Se 3d _5/2に対応して十分に分解できます。およびSe3d _3/2 図3dに示すエネルギー[36、52、53]。明らかに、59.64eVで観測されたピークはSeO _xに関連しています、CoMoSe ₄の表面酸化によって形成されたサンプル処理中の@C [54]。組成分析の結果は、Co：Mo：Seの原子比が約1：0.88：3.84であることを示しており、CoMoSe ₄の化学量論を示しています。。

CoMoSe ₄のナトリウム貯蔵性能 @Cアノードは、セレン化されていないCoMoO ₄を備えたコイン型半電池を使用して評価されました。比較のための@C電極。 CoMoSe ₄のサイクリックボルタモグラム（CV）曲線に見られるように @C電極は、図4aに示すように、最初の陰極掃引中の〜1.14および1.05 Vの2つのピークは、Na ⁺ による挿入プロセスに対応して解決できます。 1.79Vと1.86V付近の2つの酸化ピークは、Na ⁺ の抽出プロセスに関連しています。イオン。 2番目のサイクルから開始して、アノード材料が後続のサイクルとオーバーラップするため、この複合材料のCV曲線は、良好な電極安定性を示しています。図4bに表示されている対応する定電流充電/放電曲線はです CVの結果と一致し、安定したNa ⁺ を示しますいくつかの不可逆反応を除いて、最初の5サイクル内の挿入/抽出動作。追加ファイル1：図S4に示すように、炭素布の繊維構造は、サイクリング測定によって証明される容量にほとんど寄与しなかったことに言及する必要があります。比較のために、CoMoO ₄のCVおよび充電/放電曲線同じ測定条件での@C電極は、追加ファイル1：図S5に表示されます。 CoMoO ₄の電気化学的活性が低いことに注意してください SIBのアノードとしての@Cコンポジットを確認できます。間違いなく、プラズマ支援のセレナイゼーション CoMoO ₄の @Cは、ナトリウム貯蔵により適した電極材料を製造するために非常に建設的です。

追加ファイル1：図S6は、CoMoSe ₄の未加工の実験的および適合ナイキスト線図を示しています。 @CおよびCoMoO ₄ @Cおよび対応する等価回路（追加ファイル1の挿入図：図S6）。明らかに、フィッティングの結果は、CoMoSe ₄の電荷移動抵抗（Rct）を確認しています。 @CおよびCoMoO ₄ @Cはそれぞれ19と157Ωです。 EISの結果は、CoMoSe ₄のナトリウム貯蔵能力が向上した電気化学的メカニズムを明らかにしています。 @C複合電極。プラズマ支援セレン化複合材料でより優れた導電率を特徴づけることができ、より高速なNa ⁺ を促進します。 CoMoO ₄よりも高い電流密度でも挿入/抽出 @Cコンポジット。さらに、CoMoSe ₄の優れたレートパフォーマンス @C電極はCoMoO ₄と比較して達成されました @Cは、図4cに示すように、電流密度が0.1から5 A g ^-1 に段階的に増加します。。具体的には、475 mA h g ^-1 という高い可逆容量 0.1 A g ^-1 で CoMoSe ₄によって示されましたわずか198mA h g ^-1 とのコントラストを持つ@C電極 CoMoO ₄で @Cアノード。電流密度が0.1から0.2に段階的に増加するにつれて、0.5、1、2、および5 A g ^-1 、CoMoSe ₄のリバーシブル容量 @C電極は475から458、371、320、277、および230 mA h g ^-1 に低下しました、良好なレート機能を示します。比較として、CoMoO ₄の放電容量 @Cアノードは、198から140、93、65、45、および26 mA h g ^-1 に減少しました。、それぞれ。さらに、同様の現象は、CoMoSe ₄のサイクリングテスト結果にも見られます。 @CおよびCoMoO ₄ 図4dに示す@C電極。 CoMoSe ₄ @Cは、301 mA h g ^-1 の大容量で、より優れたサイクリング安定性を示しました。 0.5 A g ^-1 で 46 mA h g ^-1 と比較して、50サイクル後も維持されます CoMoO ₄で @C電極。以前に報告されたアノード材料（表1）と比較して、CoMoSe ₄ @C複合電極は、かなりの可逆容量とレート性能を示すため、CoMoSe ₄ @Cコンポジットは、SIBの潜在的な電極材料として使用できます。

<図>

結論

バイナリ遷移金属酸化物のプラズマ支援セレン化プロセスを介して、SIBのアノード材料として機能するバイナリ遷移金属セレン化物を調製するための簡単なアプローチが実証されました。この作品では、3次元（3D）CoMoSe ₄ CoMoSe ₄と呼ばれるカーボンクロスのネットワークファイバー上のナノシート @CはCoMoO ₄から直接変換されました SIBのアノードとしてプラズマ支援セレン化を介して炭素布のネットワーク繊維上で水熱プロセスによって調製されたナノシートが初めて実証されました。 475 mA h g ^-1 の大きなナトリウムイオンストルゲー 0.1 A g ^-1 で 230 mA h g ^-1 の放電容量でありながら、50サイクル後でも80％以上の容量保持が維持されたプラズマ支援セレン化複合電極から生成できます。 5 A g ^-1 でも取得できます。優れたNaイオン貯蔵能力は、その十分に発達したナノ構造と優れた導電性の恩恵を受けています。この研究は、SIBの電極材料としての二元遷移金属セレニドの有望な用途と、持続可能な車両や携帯型エネルギー貯蔵装置への電力供給など、さまざまな用途向けの他のバイメタルセレニドの製造に使用できる簡単な合成方法を強調しています。