CH3NH3PbI3フィルムの散乱の微視的メカニズムに及ぼす分解PbI2の影響

要約

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト（HOIP）は、長い電子キャリア拡散長、高い光吸収係数、および優れた光起電力デバイス性能を示します。光電子デバイスの中核には、電荷輸送特性、特に散乱の微視的メカニズムがあり、これはデバイスの機能に効率的に影響を与える必要があります。この作品では、CH ₃ NH ₃ PbI ₃ （MAPbI ₃ ）フィルムは蒸気溶液反応法により作製された。 MAPbI ₃の散乱メカニズムを調査するために、温度依存ホール測定が導入されました。映画。異なる熱処理MAPbI ₃で、2種類の温度移動挙動が確認されました。フィルム、フィルムの電荷輸送プロセス中の異なる散乱メカニズムを示します。 MAPbI ₃の散乱メカニズムがフィルムは主に分解されたPbI ₂の影響を受けました適切な温度でアニーリングした後に有機種を放出することにより、ペロブスカイト粒界（GB）で容易に生成される可能性のある成分。 PbI ₂のパッシベーション効果 MAPbI ₃でフィルムは、電荷輸送プロセスにおける散乱メカニズムに重点を置いて調査され、さらに議論されました。

背景

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト（HOIP）材料は、最近、高効率のオプトエレクトロニクス材料として登場し、光起電、光検出、発光ダイオード、およびレーザーデバイス向けに集中的に調査および開発されています[1,2,3,4,5、 6]。ペロブスカイト太陽電池は、過去8年間で電力変換効率が20％を超え、費用効果が高くスケーラブルな処理能力を備えているため、太陽光発電の中心に徐々に登場しています[7,8,9,10,11、 12,13,14]。 HOIP資料の調査（例：CH ₃ NH ₃ PbX ₃ 、X =Cl、Br、I）は、最適なバンドギャップ、高い吸収係数、高いキャリア移動度、およびフィルム内の数百ナノメートルからマイクロメートルのオーダーの拡散長により、光起電用途に大きな可能性を示しています[15,16、 17,18,19]。光電子デバイスの中核には、電子特性、特に電荷輸送プロセスを支配する散乱メカニズムがあります。 HOIPの電荷輸送特性を理解するための研究は数多くあります。 1〜10 cm ² の範囲内にあるHOIP材料のキャリア移動度は明らかです。 / V [20,21,22]は、通常、散乱メカニズムによって制限されます。 T ^−1.3 T へ ^−1.6 移動度の温度依存性は、 T に近いいくつかのグループによって観察されています。 ^−1.5 音響フォノンの散乱に対して通常想定される依存性[23、24]。さらに、HOIPの電荷輸送における粒界（GB）からの散乱は不明なままです。異なる研究によるGBの影響は、通常、矛盾する結論に達します。 Edri etal。暗闇の中でGB全体の電位に障壁があることを発見しました。これは照明中に減少する可能性があります[25]。ユンら。また、GBで非常に小さな光電圧が発生することも明らかになりましたが、GBでの深いトラップにより、フォトルミネッセンス効率の低下が見られました[26]。上記の紹介から、HOIPデバイスの効率は急速に向上しましたが、これらの材料の電荷輸送メカニズムとその基礎となる物理的メカニズムの理解は始まったばかりであることがわかります。

この研究では、蒸気溶液反応法を使用して、コンパクトで均一なCH ₃を構築しました。 NH ₃ PbI ₃ （MAPbI ₃ ）映画。 MAPbI ₃の電荷輸送過程における散乱の微視的メカニズムフィルムは、温度依存のホール測定によって評価されました。 MAPbI ₃では、温度に依存するホール移動度の2つの異なる動作を特定できます。熱アニーリング前後のフィルム。分解されたPbI ₂ GBにあり、通常はMAPbI ₃から変換されます。適切な温度で熱アニーリングすると、MAPbI ₃の電荷輸送プロセスで重要な役割を果たします。映画。 MAPbI ₃の微細構造を組み合わせたさまざまな散乱メカニズム映画が議論され、可能な物理的メカニズムがさらに提案されました。

メソッド

MAPbI ₃ フィルムは、私たちの以前の研究[27、28]のように蒸気溶液反応法によって製造されました。 PbI ₂ 粉末（Xi’an Polymer Light Technology Corpから購入、99.99％）は、最初に N に溶解しました。、 N -ジメチルホルムアミド（DMF、アラジン、99.9％）溶媒、濃度1 mol / mL、70°Cで3時間撹拌。次に、PbI ₂ フィルムは、4000 rpm、30 sの速度でスピンコーティングすることによって基板上にコーティングされ、70°Cで10分間アニールされました。 PbI ₂ フィルムとMAI粉末は、真空システムを備えた管状炉装置の2つの異なるゾーンに別々に配置されました。 10分間ポンピングした後、MAIパワーとPbI ₂ フィルムはそれぞれ180°Cと140°Cに加熱され、これらの温度を100分以上維持します。最後に、事前に準備されたMAPbI ₃ 暗色のフィルムは、イソプロパノールで洗浄した後、さまざまな温度（100°C、120°C、および145°C）で1時間アニーリングしました。すべての手順は、湿度が〜45％の屋外で実行されました。

MAPbI ₃の微細構造フィルムは、X線回折（XRD）（モデル：MXP-III、Bruker Inc.）および走査型電子顕微鏡（SEM）（モデル：S-3400 N-II、Hitachi Inc.）を使用して測定しました。時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）測定からの蛍光減衰曲線は、時間相関単一光子計数に基づく蛍光分光光度計（モデル：FLS920、Edinburgh Inc.）によって記録されました。温度依存ホール測定（モデル：LakeShore 8400シリーズ、LakeShore Inc.）は、熱蒸発技術によって準備されたAl電極を使用して、同一平面上の構成で実行されました。ホール移動度は、0.6 Tの磁気誘導を備えた電磁石を使用して標準的なファンデルパウ構成で実行されたホール効果測定から取得できます。すべての温度依存性測定は、300〜350Kの温度範囲での加熱中に行われました。アルゴン周囲温度で10Kのステップ。

結果と考察

MAPbI ₃の形態進化フィルムは最初にXRD測定によって調査されました。 MAPbI ₃のXRDパターンアニーリング前後のフィルムを図1に示します。アニーリング前と120°Cでのアニーリング後のサンプルは純粋なペロブスカイト相で構成されており、MAPbI ₃が明らかになっています。 MAPbI ₃の（110）、（220）、および（330）平面に対応する、14.04°、28.42°、および43.08°の特徴的なピーク、それぞれ[29]。ただし、145°Cでアニーリングした後のサンプルは純粋なMAPbI ₃ではないことがわかります。映画。 12.56°に新しい特徴的な回折ピークが対応するフィルムに現れます。これは、PbI ₂の（001）面で観察できます。。 MAPbI ₃からの構造変換を示唆する以前の報告がたくさんあります。 PbI ₂へ主にMAPbI ₃で発生します熱アニーリング時のフィルム[30,31,32]。これらの報告によると、MAPbI ₃ この作業では、145°C以上に加熱することでフィルムを分解できます。ここで、CH ₃ NH ₃ 私の種はMAPbI ₃から逃げます PbI ₂を形成するフィルム段階。これは、MAPbI ₃の有機種と無機種の間の結合が弱いことを示しています。映画[33]。

SEM画像は、MAPbI ₃の形態進化についてさらに深い洞察を与えました。映画。図2a–cでは、すべてのフィルムがコンパクトで共形構造を示しています。ただし、GBで発生する新たに形成された種の量はMAPbI ₃で出現します 145°Cでアニールされたフィルムは、隣接する粒子と比較して比較的明るいコントラストを示します。これらの新しく形成された種は、PbI ₂であると推測された同様の研究で、以前に報告されています。コンポーネント。これは、PbI ₂の保存と一致しています。前に説明したように、対応するXRDパターンの信号[33]。これらの調査結果から、MAPbI ₃で組成の変化が発生する可能性があると結論付けることができます。フィルムは145°C以上でアニールされました。アニーリング中に有機種を放出することにより、PbI ₂ XRDとSEMの両方の結果によると、コンポーネントは分解され、その一部はペロブスカイトGBに配置されます。

MAPbI ₃の電荷輸送特性の理解移動性が通常デバイスの性能を支配するため、フィルムは非常に重要です。この作品では、すべてのMAPbI ₃のホールモビリティフィルムは図3に示すように測定されました。室温では、ホールの移動度は約0.6〜1 cm ² です。 / Vは、アニーリングされていない、100°Cおよび120°CでアニーリングされたMAPbI ₃の場合以前の報告と一致するフィルム[20、34]。ただし、ホールの移動度は5 cm ² に達します。 / Vは、145°CでアニーリングされたMAPbI ₃に含まれています。フィルムは、アニールされていないものよりもほぼ1桁高くなっています。私たちが知っているように、移動度は通常、電荷輸送プロセスを支配する支配的な散乱メカニズムによって影響を受けます。このようなホール移動度の増加は、おそらく、145°CでアニールされたMAPbI ₃での電荷輸送プロセス中の散乱の減少を反映しています。映画。ヤンら。かつてMAPbI ₃の表面とGBを調査しました走査型ケルビンプローブ顕微鏡（SKPM）によるフィルム。これは、GBとフィルムの内部粒子との間の表面電位差を決定するために使用されます。 MAPbI ₃ 熱アニーリングのないフィルムは、バルクよりもGBで高い表面電位を示しました。これは、以前の研究で通常報告されていました[35、36、37]。対照的に、GBでの表面電位は、150°Cでのアニーリング後に明らかに減少しました。彼らは、表面電位の低下は、新しく形成されたPbI ₂の不動態化効果に起因すると考えました。 GBの障壁をある程度抑制する可能性のある相により、GBからの散乱が減少しました[33、38]。したがって、分解されたPbI ₂ この作業では145°Cでのアニーリング後に発生し、ホール移動度の増加は、分解されたPbI ₂の不動態化効果に起因する可能性があります。 GBで。ホール測定はフィルム全体の電荷輸送特性を特徴づけるため、分解されたPbI ₂ GBを不動態化し、粒子ドメイン間のエネルギー障壁を減らし、平面方向の電荷輸送を促進します[39]。

分解されたPbI ₂の不動態化効果をさらに研究するために MAPbI ₃のGBに配置 MAPbI ₃の散乱メカニズムを調査するために、フィルム、温度依存のホール移動度が導入されました。アニーリング前後のフィルム。ホールの移動度-300〜350Kの温度範囲での温度挙動を図4aに示します。アニーリングされていないおよび120°CでアニーリングされたMAPbI ₃の場合、温度とともに移動度が増加することがはっきりとわかります。映画。ご存知のように、マイクロメートルスケールの粒子サイズのフィルムのGBは、電荷輸送プロセスで重要な役割を果たし、キャリアの移動度はGBの位置エネルギー障壁によって制限されます[40]。多数の欠陥を持つこのようなGBは、キャリアをトラップして帯電状態を形成する可能性があり、これにより、ある結晶子から別の結晶子へのキャリアの移動が妨げられ、移動度が低下します[41]。温度を上げると、キャリアは運動エネルギーを獲得して潜在的な障壁を克服し、それに応じてキャリアの移動度を上げることができます[42]。その結果、GB散乱が電荷輸送プロセスを支配することが示されています[43]。瀬戸ほかGB散乱過程とホール移動度μを記述するための理論モデルを確立しました ₀ は、熱的に活性化された動作を次のように示しています。

$$ {\ mu} _H（T）={\ mu} _0 \ exp \ left（-{E} _B / {k} _BT \ \ right）$$ <図> <画像> <ソースタイプ="画像/ webp "srcset =" // media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3022-y/MediaObjects/11671_2019_3022_Fig4_HTML.png?as=webp ">

a 、 b MAPbI ₃の温度依存ホール移動度 120°Cおよび145°Cでのアニーリング前後のフィルム

ここで k _B はボルツマン定数、μです。 ₀ は指数プリファクターであり、 E _B は、ポテンシャルエネルギー障壁の高さに対応する活性化エネルギーです[44]。 lnμ間の関係 _H および1000 / T 図4bに示すように、300〜350 Kの温度内で与えられ、ポテンシャル障壁の高さは E _B GBの数は、線形フィッティングの傾きから推定できます。ポテンシャル障壁の高さ E _B アニールされていないMAPbI ₃のGBの数は、約208meVです。フィルムであり、120°Cでアニーリングした後、わずかに147 meVに減少します。これは、以前の報告[45]とほぼ一致しています。ただし、145°Cでアニーリングした後、MAPbI ₃ 分解されたPbI ₂が存在するフィルム GBに位置することは、異なる温度依存の振る舞いを示します。温度が上昇すると移動度が低下し、最終的に T を示すのは興味深いことです。 ^−2.0 依存。 T に非常に近い ^−1.5 依存性は通常、音響フォノン散乱に対して想定されます[23、24]。したがって、145°CでアニールされたMAPbI ₃での電荷輸送プロセスはフィルムはもはやGB散乱によって支配されておらず、その代わりに音響フォノン散乱が電荷輸送プロセスにあります。したがって、分解されたPbI ₂ GBに配置すると、粒子間の不動態化層として機能し、GBのポテンシャル障壁が抑制されるため、電荷輸送プロセスの散乱メカニズムがGB散乱から音響フォノン散乱に変化します。

さらに、TRAPL減衰が採用され、MAPbI ₃で実行されました。熱アニーリングの前後のフィルム、および発光寿命は、指数関数を使用して蛍光発光減衰スペクトルをフィッティングすることによって得ることができた。対応する蛍光発光寿命は、対応するMAPbI ₃の電荷再結合挙動を反映します。映画。図5はTRPL減衰スペクトルを示し、表1はMAPbI3フィルムの対応する寿命を示しています。蛍光発光減衰曲線は、MAPbI ₃で報告されたPL減衰と同じスケールの寿命を示す2成分指数関数的減衰に適合しています。映画[46]。高速崩壊成分τ ₁ 、表面または界面の電荷再結合寿命、および長い減衰成分τに由来する可能性があります ₂ 、バルク電荷再結合寿命に起因する可能性があります[47、48]。長い減衰成分τが ₂ MAPbI ₃にほとんど変化がないことを示しています熱アニーリング前後のフィルム。ただし、高速減衰成分τ ₁ は、アニーリングされていないサンプルの1.39nsから145°Cでアニーリングされたサンプルの6.05nsに増加し、表面または界面の再結合が減少し、最終的に発光寿命が短くなりますτ 熱アニーリング温度を上げた後。以前の作品では、王ら。 MAPbI ₃の電荷再結合についても調査しました発光寿命を分析することによってフィルム。彼らは、より長い放出寿命は、分解されたPbI ₂に起因する可能性がある、電荷再結合の抑制の強化を示していることを発見しました。 MAPbI ₃のGBで電荷トラップを効果的に不動態化する映画[40]。したがって、この作業では、強化されたτ 分解されたPbI ₂の不動態化効果の増加に起因する可能性があります GBを埋め、MAPbI ₃の界面電荷再結合を抑制するGBに配置する映画。これは、分解されたPbI ₂の不動態化効果のもう1つの強力な証拠です。 MAPbI ₃で GB。

<図>

結論

要約すると、MAPbI ₃ フィルムは蒸気溶液反応法によって製造された。微細構造ならびに光学的および電子的特性を、熱アニーリングの前後に調査した。すべてのフィルムは純粋なペロブスカイト相を示し、MAPbI ₃の典型的な光学特性を示します。。ただし、145°Cでの熱アニーリング後、分解されたPbI ₂ GBで発生する種は、MAPbI ₃で明らかにすることができます映画、GBでの不動態化の成功につながります。したがって、GBからの散乱は、アニーリングされていない、および120°CでアニーリングされたMAPbI ₃の電荷輸送プロセスを支配します。フィルムは、PbI ₂の効果的な不動態化により、145°Cでの熱アニーリング後に明らかに抑制されます。これにより、GBの潜在的な障壁の高さがうまく減少します。一方、音響フォノンからの散乱は、145°CでアニールされたMAPbI ₃で主要な散乱メカニズムに変わります。映画。その結果、ホールの移動度は5 cm ² に達します。 / V s、これはアニールされていないものよりも大幅に高い（0.6 cm ² / V s）。

データと資料の可用性

現在の調査で使用されたデータセットは、この記事の対応する著者から入手できます。

略語

GB：: 粒界
HOIP：: ハイブリッド有機-無機ペロフスカイト
MAPbI ₃ ：: CH ₃ NH ₃ PbI ₃
SEM：: 走査型電子顕微鏡
SKPM：: ケルビンプローブ顕微鏡のスキャン
TRPL：: 時間分解フォトルミネッセンス
XRD：: X線回折

スマートマルチマテリアルファイバーのデジタルマニュファクチャリングに向けて透明導電性電極用のレーザー調整多層グラフェングリッド

ナノマテリアル