分解したPbI₂がCH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト薄膜の散乱メカニズムに及ぼす影響

概要

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト（HOIP）は、長いキャリア拡散長、高い吸収係数、優れた光起電力性能で注目されています。特に微視的な散乱メカニズムを含む電荷輸送特性は、デバイス効率の中心となります。本研究では、CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）薄膜を気相-溶液反応法で作製し、温度依存ホール測定を用いてこれらの薄膜における散乱を調べました。異なる熱処理後に2つの明確な温度-移動度傾向が現れ、多様な散乱プロセスが明らかになりました。焼成時に粒界（GB）で形成される分解PbI₂が散乱挙動を支配することを見出しました。MAPbI₃薄膜におけるPbI₂のパッシベーション役割をさらに検討し、電荷輸送への影響を強調しています。

背景

HOIPは、光起電力、光検出器、LED、レーザー向けの高効率オプトエレクトロニクス材料として急速に発展してきました。ペロブスカイト太陽電池は現在、有利なバンドギャップ、高い吸収、スケーラブルなプロセスにより、常時20%を超える効率を達成しています。しかし、電荷輸送メカニズム、特に粒界での散乱に関する包括的な理解は依然として不完全です。先行研究では、キャリア移動度が1–10 cm²/V·sの範囲で、粒界バリアと音響フォノン散乱によって制限されることが多いと報告されています。粒界の影響については矛盾する証拠があります：一部の研究では光照射下でポテンシャルバリアが減少すると示唆し、他方では粒界にディープトラップが存在すると指摘しています。本研究は、分解PbI₂がMAPbI₃薄膜の散乱にどう影響するかを調べることで、これらのギャップに対処します。

方法

MAPbI₃薄膜は、確立されたプロトコルに従い気相-溶液反応法で作製しました。PbI₂（99.99%）をDMF（99.9%）に1 mol L⁻¹で溶解し、70°Cで3時間攪拌しました。薄膜を4000 rpmで30秒スピンコートし、70°Cで10分焼成しました。MAI粉末とPbI₂薄膜を管状炉の別ゾーンに真空下で配置し、10分排気後、各ゾーンをMAI側180°C、PbI₂側140°Cで100分以上加熱しました。得られたMAPbI₃薄膜（色が濃くなる）をイソプロパノール洗浄後、100°C、120°C、または145°Cで1時間焼成しました。全工程を常温常圧（約45% RH）下で行いました。

微細構造はXRD（Bruker MXP-III）とSEM（Hitachi S-3400 N-II）で評価しました。時間分解光ルミネッセンス（TRPL）は、時間相関単一光子計測機能付き蛍光分光光度計（FLS920、Edinburgh）を用いました。温度依存ホール測定（LakeShore 8400シリーズ）は、ファンデルパウ幾何配置でAl電極を用い、0.6 T磁場下で実施しました。測定温度範囲は300–350 K（10 Kステップ）、アルゴン雰囲気下で行いました。

結果と考察

図1は焼成前後のXRDパターンを示します。120°C焼成試料は、14.04°、28.42°、43.08°（110、220、330面）に純粋なMAPbI₃ピークを保持しました。145°C焼成では12.56°に新しいピークが現れ、PbI₂の（001）面に対応し、145°C以上でペロブスカイトが分解することを示唆します。これは、145°C以上の熱処理でCH₃NH₃⁺が放出されPbI₂が残るという先行報告と一致します。

MAPbI₃薄膜の焼成前、120°C焼成後、145°C焼成後のXRDパターン

SEM画像（図2）は、全処理条件でコンパクトで均一な薄膜を示します。145°Cでは粒界に明るいコントラストが見られ、PbI₂生成を示唆し、XRDデータを裏付けます。したがって、145°C以上の焼成でPbI₂が粒界に偏析することがわかります。

MAPbI₃薄膜の焼成前（a）、120°C焼成後（b）、145°C焼成後（c）のSEM画像

ホール移動度（図3）は、未焼成、100°C、120°C試料で約0.6–1 cm²/V·sであり、文献値と一致しました。注目すべきは、145°C試料が約5 cm²/V·sを達成し、移動度が1桁向上したことです。これは散乱の減少を示唆し、粒界でのPbI₂パッシベーションによるポテンシャルバリア低下が原因と考えられます。

全MAPbI₃薄膜の室温ホール移動度

温度依存ホールデータ（図4a）では、未焼成と120°C試料で移動度が温度上昇とともに増加しました。これは粒界制限輸送の特徴で、キャリアがポテンシャルバリアを乗り越えるためです。Setoモデルを適用し、ln μ 対 1000/Tからバリア高さを求めると、未焼成で208 meV、120°Cで147 meVでした。対照的に、145°C試料はT⁻²·⁰依存性を示し、音響フォノン散乱が支配的で粒界の影響が無視できることを示します。したがって、粒界での分解PbI₂がバリア高さを効果的に抑制し、支配的散乱メカニズムをシフトさせます。

MAPbI₃薄膜の焼成前、120°C焼成後、145°C焼成後の温度依存ホール移動度（a、b）

TRPL解析（図5、表1）では、全試料で安定した長寿命成分（約20 ns）が観察された一方、高速成分は未焼成の1.39 nsから145°Cで6.05 nsへ増加しました。高速崩壊の延長は表面/界面再結合の減少を反映し、粒界でのPbI₂パッシベーションをさらに確認します。

MAPbI₃薄膜の焼成前、120°C焼成後、145°C焼成後のTRPL崩壊スペクトル

結論

気相-溶液反応法で作製したMAPbI₃薄膜は、純粋なペロブスカイト相と典型的なオプトエレクトロニクス特性を示しました。145°Cでの熱焼成により粒界にPbI₂が生成し、これが粒界バリアを効果的にパッシベートしました。このパッシベーションにより粒界散乱が抑制され、支配的散乱メカニズムが音響フォノン散乱へシフトし、ホール移動度が未焼成膜の0.6 cm²/V·sから5 cm²/V·sへ大幅に向上しました。

データおよび資料の入手可能性

本研究を支持するデータセットは、責任著者への要請により入手可能です。

略語

GBs:

粒界

HOIPs:

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

SEM:

走査型電子顕微鏡

SKPM:

走査型ケルビンプローブ顕微鏡

TRPL:

時間分解光ルミネッセンス

XRD:

X線回折