NOx検出用の潜在的なガスセンサーとしてのペンタグラフェン

はじめに

グラフェンやフォスフォレンなどの単層または数層の平面結晶からなる2次元（2D）材料は、材料の物理学における新しいパラダイムとして浮上しており、その独特の構造と物理化学的性質のためにますます注目を集めています。大きな比表面積と完全に露出した活性部位[6,7,8]に関連する特性[2,3,4,5]。これらの特性は、2D材料に、ナノエレクトロニクス、センサー、触媒作用、および太陽エネルギー変換デバイスの分野での幅広い潜在的なアプリケーションの非常にエキサイティングな展望をもたらします[9、10、11、12、13、14、15、16]。

カイロ五角形のタイリングパターンに基づく炭素の新しい2D同素体であるペンタグラフェン（PG）は、五角形（sp ² の混合物）のみで構成される個々の原子層を持つ材料です。 -およびsp ³ -平面シート形状の配位炭素原子（17]。バンドギャップがゼロのグラフェンとは異なり、PGは、ドーピング[18、19]、水素化[19]、電場[20]によって調整できる〜3.25eVの準直接固有バンドギャップを持っています。その異常な原子構造のために、PGは1000 Kまでの重要なエネルギー的、動的、熱的および機械的安定性を持っています[17、21、22]。その自然に存在するバンドギャップと堅牢な安定性のおかげで、PGは非常に望ましい特性を提供し、ナノエレクトロニクス、センサー、および触媒作用に大きな可能性をもたらす可能性があります[23、24、25]。一例として、PGベースの全炭素ヘテロ構造は、静電ゲーティングまたは窒素ドーピングによって調整可能なショットキー障壁を示し[26]、ナノエレクトロニクスへの応用の可能性を検証しています。興味深いことに、PGでの低温CO酸化に対するEley–Ridealメカニズムのエネルギー障壁はわずか-0.65 eV [25]であり（多くの貴金属触媒に匹敵する場合でも）、ドーピングによって-0.11および-0.35eVに減らすことができます。それぞれBとB / N [24]であり、PGが潜在的な金属フリーで低コストの触媒であることを説得力を持って示しています。最近の研究では、PGナノシートはNOの高度に選択的な吸着を示し[27]、ドーピングによりH ₂ などのガス分子の吸着を改善できることもわかりました。 [18]、COおよびCO ₂ [28] PGで。理論的調査と実験的調査の両方で実証された優れたセンサー特性を備えたグラフェンのようなガス分子の吸着能力[29、30]は、PGの電気抵抗率がガス分子の吸着によって影響を受けるため、PGがガス検知特性を持つことを示しています。しかし、私たちの知る限り、分子吸着がPGの電子特性に及ぼす影響に焦点を当てた報告はこれまでになく、PGの特徴的な電子特性を考えると、PGベースのガスの可能性を探求することが非常に望ましいです。センサー。

ここでは、密度汎関数理論（DFT）と非平衡グリーン関数（NEGF）計算を使用して、ガスセンサーとしてのPG単分子層の可能性を調査しました。まず、いくつかの典型的な分子CO _{x の吸着挙動を調査します。} （ x =1、2）、NH ₃ およびNO _x （ x =1、2）PGで。 NO _{x の好ましい吸着} 適切な吸着強度を持つPG単分子層上では、ガス状NO _{x に対するPGの高い選択性を示しています。} 。 NO ₂ の前後の電流-電圧（I-V）関係の劇的な変化 吸着はPGの優れた感度を示唆しています。ガス分子の感度と選択性の両方により、PGは高性能センシングアプリケーションの有望な候補となっています。

メソッド

構造緩和と電子計算は、Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[31、32]に実装されているDFTに基づく第一原理計算を使用して実行します。交換相関相互作用は、Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）汎関数の一般化勾配近似（GGA）内で扱われます[33]。 PGモデルは xy で周期的です 平面であり、 z に沿って少なくとも15Å離れている -方向。エネルギーカットオフは450eVに設定され、9×9×1 Monkhorst-Packグリッド（TRANSIESTAの場合は9×3×9）が3×3スーパーセルのブリルアンゾーン統合に使用されます。より正確な吸着エネルギーを得るために、DFT-D2法が使用されます。力の収束基準は0.03eV /Å未満です。スピン偏極は、NO _{x の吸着の計算に含まれます} 彼らは常磁性だからです。輸送特性は、TRANSIESTAパッケージに実装されている非平衡グリーン関数（NEGF）法によって研究されます[34]。接触領域を流れる電流は、Landauer-Buttikerの式[35]を使用して計算されます。\（I \ left（{V} _b \ right）={G} _0 \; {\ int} _ {\ mu_L} ^ { \ mu_R} T \; \ left（E、{V} _b \ right）dE \）、ここで G ₀ および T は、量子コンダクタンス単位とエネルギー E に入射する電子の透過率です。 潜在的なバイアスの下で V _b 、 それぞれ。 2つの電極間の電気化学ポテンシャルの差は eV _b =μ _L − μ _R 。

結果と考察

吸着システムの構造特性とエネルギーを調べる前に、まず単分子層PGの格子定数を最適化し、 a を取得します。 = b =3.63Å、以前に報告された値と一致[17]。最も好ましい構成を見つけるために、ガス分子を吸着するためにさまざまな吸着サイトと方向が調べられ、それぞれが3×3スーパーセルPGに配置されます。完全にリラックスした後、NO _x 分子は強い化学結合を介してPGに化学的に吸着しますが、他の3つの分子（CO _x 、NH ₃ ）は物理的に吸着されます（図1）。 CO、CO ₂ およびNH ₃ 分子はそれぞれ2.40、2.73、2.43Åの吸着距離でPGの上にとどまり（表1）、それらの間の弱いファンデルワールス相互作用を示しています。対照的に、双極子NO _x 分子はC原子の最上部に引き付けられ、結合長が1.43〜1.56Åの化学結合を形成します。 PG / NO ₂ の場合は注意してください 、N原子とO原子の両方をPGのC原子に化学的に結合させることができます（図1e）。

吸着構成。 a – d CO、CO ₂ を含むペンタグラフェン（PG）の完全に緩和された構造モデルの側面図（上）と上面図（下） 、NH ₃ それぞれ、NO吸着。最後のもの（ e ）は、NO ₂ の場合の2つの結合モードの側面図です。 が吸着されると、結合エネルギー（Ea）が与えられます。ガス分子とペンタグラフェン層の間の距離は a で示されます。 CとNの間の結合長（ d 、 e ）およびCとO（ e ）インターフェースで（オングストローム単位で）与えられます。簡単にするために、これらの構造モデルは a と省略されます。 PG / CO、 b PG / CO ₂ 、 c PG / NH ₃ 、 d PG / NOおよび e PG / NO ₂

PG上の分子の安定性は、吸着エネルギー（ E ）によって評価されます。 _a ）、 E として定義 _a =E _{pg + ガス} − E _ガス − E _pg ここで E _{pg + ガス} 、 E _pg および E _ガス は、それぞれ、ガス吸収されたPG、元のPG、および分離された分子の総エネルギーです。表2は、ガスセンサーとしての潜在的な使用においてグラフェンおよびフォスフォレンと同様に[29、36]、PG / NOおよびPG / NO ₂ の吸着エネルギーを示しています。 − です 0.44eVおよび − それぞれ分子あたり0.75eV（ − に近づく） 0.5 eV、これはガス捕捉の基準として使用されます）。これは、 k のエネルギースケールである室温での熱擾乱に耐えるのに十分な大きさです。 _B T （ k _B はボルツマン定数です）[36]。ただし、PG / CO _{x の吸着エネルギー} およびPG / NH ₃ 小さい（ − 0.05から約 − 0.11 eV）、CO _{x であることを示します} およびNH ₃ 分子はPGに容易に吸着できません。結果は、単層PGが有毒なNO _{x に対して高い選択性を持っていることを確認します} ガス。さらに重要なのは、NO _{x に対するPGの検知特性です。} グラフェン、シリセン、ゲルマネン、フォスフォレン、MoS ₂ などの他の2Dナノシートと比較してユニークです 、NO _{x を区別できません} および/またはCO _x （NH ₃ ）、表2に示すように。

ほとんどの場合、ガス吸着は、吸着エネルギーを決定し、ホスト層の抵抗を変化させる際に電荷移動の重要な役割を果たしていることが実証されています。まず、3D電荷密度差Δρによって、非常に直感的な方法で視覚化できる界面電荷移動を計算します。 =ρ _tot （ r ）− ρ _pg （ r ）− ρ _ガス （ r ）、ここでρ _tot （ r ）、ρ _pg （ r ）およびρ _ガス （ r ）は、それぞれ同じ構成のガス吸着と遊離ガス分子がある場合とない場合のPGの電荷密度です[43]。図2は、NO _{x の吸着について計算された電子移動を示しています。} 、CO _x およびNH ₃ それぞれPGで。明らかに、電荷密度の変動は界面で重要です。化学的に吸着されたNO _{x と比較して} システム、PG / COおよびPG / CO ₂ での電荷の再分配 インターフェイスは比較的弱いです。これは、ファンデルワールス力よりも共有結合間の相互作用が強いためです。 NH ₃ について PGに吸着すると、NH ₃ の周囲で電荷の再分布が発生します。 分子。

電荷密度差プロット。図1とは異なる順序での各ケースの吸着構成と電荷移動が a にプロットされています。 – e 。黄色の等値面は電子の増加を示し、青色の等値面は電子の損失を示します。等値面の値の単位は e です。 Å ⁻³ 。どうやら、共有結合での電子移動 a PG / NOおよび b PG / NO ₂ 構造は他のものよりはるかに明白です

Bader法に基づくさらなる電荷分析により、これらのシステムにおける電荷再分布のより定量的な測定値が得られます。これを表1に示します。予想どおり、CO _{x の物理吸着について} およびNH ₃ PGでは、少量（<0.025 e）の電荷のみがPGとガス分子間で移動し、弱い結合をさらに照らします。対照的に、化学的に吸着されたシステムの電荷移動量は10倍以上高く、最大0.517 e（0.243 e）がPG層からNO ₂ に移動します。 （NO）分子（表1）、それらのより強い吸着エネルギーと一致しています。電荷移動と相関する吸着強度のこの体系的な傾向は、PGへのガス分子吸着のメカニズムを理解するのに役立ち、ガスNO _x （ x =1、2）単分子層MoS ₂ に吸収された分子 [9]。

次に、PGの電子特性に対するガス吸着の影響を調査します。図3は、ガス分子の吸着がある場合とない場合のPGの総状態密度（DOS）と、対応する個人から予測されるDOSを示しています。 PBE / GGA機能は通常半導体のバンドギャップを過小評価しているため、純粋なPGの以前のDFT結果[44]と一致して、2.10eVのバンドギャップが得られます。これはしきい値バイアス（つまり、観測可能な電流を生成できる電圧）に影響しますが、以下に示すように、他のトランスポートプロパティには影響しないと予想されます。図3aは元のPGのDOSを示し、図3bとcは、PGの価電子帯（VB）または伝導帯（CB）付近のDOSがCO _{x >} それらの小さな吸着エネルギーと弱い電荷の再分布と完全に一致する吸着。 NH ₃ の吸着が 分子はVBトップ近くの小さな状態につながり（図3d）、分子の物理的吸着はフェルミ準位近くのDOSの顕著な変化を変えません。これらの結果は、CO _{x の吸着が} およびNH ₃ PGの電子構造に大きな影響はありません。対照的に、NO _{x のフェルミ準位付近では、明確なハイブリダイズ状態が観察されます。} -図3eおよびfにプロットされている吸着PGシート。この機能は、主要な電荷密度の再分布と組み合わされて、NO _{x 間のより強力な相互作用を示しています。} およびPG単層であり、かなりのバンド構造の変化をもたらします。これはPGの輸送特性に大きな影響を与え、非常に感度の高いガスセンサーになります。

状態の総電子密度。 a 手付かずのペンタグラフェンのDOS。 b – f 各ガス分子の吸着を伴うペンタグラフェンの総DOS（青い線）とガス分子からの部分的なDOS（赤い線）。フェルミ準位はゼロと見なされ、黒い破線で表示されます

研究によると、一部の2D材料はガス分子の吸着に非常に敏感であり、これはガス分子の密度が非常に低いことに対応します。 PGのガス濃度依存感度をシミュレートするために、PGの特性に対する吸着ガスの被覆率の影響を計算しました。 PG / NOシステムを例にとると、被覆率が5.56％の場合、吸着エネルギーは1分子あたり約-0.44eVです。被覆率が3.13〜2.0％に低下すると、吸着エネルギーは1分子あたり約-0.32eVに低下します。これは、ガス濃度の変動が主な結論を変えないことを示しています。したがって、以下の計算では、5.56％のカバレッジ（3×3スーパーセルを使用）のPG / NOシステムモデルが、電子特性と輸送特性を計算するための代表として選択されています。

NO _{x に対するPG単層の感度を定性的に評価する} 監視では、NEGF法を使用して、NO _{x の前後の輸送伝達と電流-電圧（I-V）の関係をシミュレートします。} 図4aにプロットされているように、2プローブモデルを使用した吸着。物理的な画像をより鮮明にし、計算の負担を軽減するために、2プローブシステム（疑似「デバイス」構造）が使用されます。このシステムでは、クリーンなナノシートの周期的な拡張から構築された「偽の電極」が同様に広く使用されます。以前の作品で使用された[36]。ここでは、ガス吸着なしとガス吸着ありの3×3 PGスーパーセル（電子計算と同じ）を左右の電極と中央の散乱領域にそれぞれ使用しています（図4a）。比較のために、ガス吸着のない中心散乱領域について同じ計算を実行します。 NO _{x がある場合とない場合のPGの計算されたI-V曲線} 吸着を図4b1と4c1に示します。常磁性分子の吸着NO _x on PGはスピン偏極を誘発し、スピン偏極電流を引き起こします。バイアス電圧を印加すると、左側のフェルミ準位が右側の電極のフェルミ準位に対して上方にシフトします。したがって、電流は、左側の電極のVBの最大値が右側の電極のCBの最小値に達した後にのみ流れ始めます[36]。その結果、バイアス電圧がPGの固有ギャップに近い3.25 Vよりも小さい場合、中心散乱領域を流れる電流はありません[17]。バイアス電圧が3.25Vから増加すると、両方のスピンチャネルの電流が急速に増加します。 3.9 Vのバイアスの下で、ガス吸着なしでPGを通過する電流は13.4μAです。ただし、PGはNO ₂ を吸収するため 分子の場合、同じバイアス下での電流は1.6μAに急激に減少します。これは約88％の減少です。さらに、PGがNO分子を吸収すると、電流は1.34μAに減少します。これは約90％の減少です。カバレッジ効果を調べるために、追加ファイル1：図S1に示すように、4×4および5×5に吸着された1つの分子をさらに検討します。分子とPGシート間の相互作用はカバレッジによってあまり変化せず、同様の吸着エネルギーが得られることがわかります E _a 。 5×5スーパーセル中央領域を持つPG / NOの輸送特性が計算され、追加ファイル1：図S2に示されています。 3.9 Vのバイアスの下で、1つのNO分子を持つ5×5スーパーセル中央領域を流れる電流は2.87μAに減少します（約79％の減少）。電流の劇的な減少は、NO _{x 後の抵抗の大幅な増加を示しています} 吸着。これは実験で直接測定できます。電流の大幅な変化は、NO _{x に対するPGセンサーの超高感度を意味します} 、これは、表2に明確に示されているように、シリセンやフォスフォレンなどの他の2Dナノシートに匹敵するかそれを上回っています[36、38]。

2プローブシステムの図（ a ）半無限の左右の電極領域（赤い影付きの領域）が中央の散乱領域と接触している場合。電極と散乱領域には、それぞれNOなしとNOありの3×3スーパーセルが使用されます。 b1 および c1 、純粋なPGとNOおよびNO ₂ のPGのI-V曲線を表示します 吸着。ゼロバイアス下の透過スペクトルを c1 に示します。 および c2

NO _{x の抵抗増加のメカニズムを解明する} -吸着PG、NO ₂ を含むPGの透過スペクトル ゼロバイアス下での吸着が計算され、図4cに表示されます。フェルミ準位の周囲に幅3.25Vのゼロ透過の領域が観察され、この領域を超えると、透過スペクトルに山のような特性があることがわかります。 DOSの同じ傾向（図3f）は、PBE機能の選択が電子構造と輸送特性に大きな影響を与えないことを証明しています。図3fは、最低空軌道（LUMO）状態と最高空軌道（HOMO）状態が、主に p によって形成されるギャップエッジにあることを示しています。 _z 軌道。電荷がC p から転送されるとき _z NO ₂ への軌道 分子、LUMOおよびHOMO状態は、明らかにNO ₂ の影響を受ける可能性があります。 吸着。これは、吸着されたNO ₂ 分子は電荷キャリアの強力な散乱中心になり、NO ₂ によって引き起こされるゾーン中心周辺の局所状態により、移動度が低下します。 分子。言い換えると、閉塞した導電チャネルは、キャリア寿命または平均自由行程を短くし、NO _{x の移動度を小さくします。} -吸着されたPG。

ガスセンサーの重要な要素の1つとして、回復時間は考慮する価値があります。これは、センサーが元の抵抗の80％を取り戻すのにかかる時間です。遷移状態理論[45]によれば、回復時間τは式τで計算できます。 =ω ^‐1 exp（ E ^∗ / K _B T ）、ここでω 試行頻度です（〜10 ¹³ s ^-1 以前の報告によると[46、47]）、 T は温度と K _B はボルツマン定数（8.318×10 ^-3 kJ /（mol * K））、 K _B T 室温で約0.026eV、 E *は脱着エネルギー障壁です。回復時間は脱着バリアと密接に関連していることがわかります。脱着バリアが低いほど、NO _{x の回復時間は短くなります。} 同じ温度でPG表面に。脱着は吸着の逆プロセスと見なすことができることを考えると、 E の値を仮定することは合理的です。 _ad ポテンシャル障壁になる（E ^∗ ）。したがって、ポテンシャル障壁（E ^∗ ）PG / NOおよびPG / NO ₂ の場合 それぞれ0.44eVと0.75eVです。 2つのシステムの計算された応答時間はそれぞれ2.24×10 ^-6 です。 300Kの温度でsおよび0.34s。これは、PGセンサーが完全に初期状態に回復できることを示しています。上記の結果から、PGはNO _{x の潜在的な材料であると結論付けることができます。} 高感度で回復時間が短いガス。