MoX2（S、Se、Te）単分子層へのCH4ガス分子の吸着挙動：DFT研究

要約

CH ₄を予測します -単層MoX ₂のセンシング性能（S、Se、Te）X-空孔、Mo-空孔、および密度汎関数理論（DFT）による二空性。結果は、異なる第6主族元素とMo原子の組み合わせが、CH ₄に対して異なる吸着挙動を示すことを示しています。ガス分子。 MoX ₂との比較、MV _X 、MV _Mo 、およびMV _D 一般に、同じ条件下でより優れた吸着特性を示します。さらに、欠陥が異なれば、システムの吸着挙動、MV _Dにも異なる影響があります。（MoTe ₂ ）は、これらのシステムでより優れた吸着、より優れた電荷移動、および最短距離を備えています。結果は、CH ₄を予測するために提案されます。 MV _Dのガス分子吸着特性（MoTe ₂ ）そして、実験家がMoX ₂に基づいてより良い材料を開発するように導くのに役立ちます効率的なガス検知または検知アプリケーション用。

はじめに

メタン（CH ₄ ）は、無色無味のガスを含む最も単純な有機化合物であり[1,2,3,4]、基本的に人間に無毒です。メタンの濃度が高すぎると、空気中の酸素含有量が明らかに減少します。人々を窒息させます。メタンの濃度が空気中の25〜30％に達すると、頭痛、めまい、倦怠感、不注意、急速な呼吸と心拍、運動失調を引き起こします[5,6,7]。グラフェンの台頭[8、9]とトポロジカル絶縁体の発見[10]以来、寸法が縮小されたシステムで多くの興味深い物理学が発見されました。遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）の単分子層または数層システム（ナノ層）などの他の2次元（2D）材料は、固有のバンドギャップのために重要性を増しています[11、12、13、14、15]。 TMDはMX ₂です - r のタイプの化合物（S、Se、Te）[16、17、18、19]。これらの材料は、異なる X が存在する層状構造を形成します - M - X 層は弱いファンデルワールス力によって一緒に保持されます[20、21、22、23、24、25、26]。 Yi Li [27]は、COF ₂の吸着エネルギーを研究しました。 Ni-MoS ₂で CF ₄よりも良かった、およびNi-MoS ₂ 電子供与体として作用し、明らかな電荷移動が観察された。 Soumyajyoti Haldar [28]は、2D遷移金属ジカルコゲナイドMX ₂の原子スケール欠陥の構造的、電子的、および磁気的特性を報告しました。、および異なる空孔は、異なる2DジカルコゲニドMX ₂に大きな影響を及ぼしました、バンドギャップ、状態密度、いくつかのプロパティなどが考えられます。 Janghwan Cha [29]は、さまざまな汎関数を使用して、ガス分子とMoX ₂に関する比較的結合エネルギーを示しました。。 optPBE-vdW汎関数は、比較的大きな結合エネルギーを示しました。さらに、TMDはガスセンサーを実現するための有望な材料であるため、MoX ₂に対する多くの欠陥の影響を調査します。（X =S、Se、Te）構造、バンドギャップ[30,31,32]、吸着エネルギー、電荷移動など。この論文では、メタンと単分子層MoX ₂との相互作用について研究しました。第一原理シミュレーションによる（図1を参照）。緑色のボールはMo原子、黄色のボールはX原子、距離d ₁ S-S、Se-Se、およびTe-Teの場合、d ₂の距離はそれぞれ3.190Å、3.332Å、および3.559Åです。 d ₁の3つのケースと同じです。この作業は、DFT、およびCH ₄の吸着エネルギー、電荷移動、吸着距離、および状態密度（DOS）に基づいています。 MoX ₂上のガス分子研究されました。

方法と理論

MoX ₂の4×4スーパーセル（32個のX原子と16個のMo原子）およびCH ₄ その上に吸着されたガス分子は、Materials studio [33,34,35,36]で構築されました。 DMol ³ [37]ソフトウェアが計算に使用されました。この論文では、交換エネルギーVxcを記述するために、一般化勾配近似（GGA）を使用したPerdew、Burke、およびErnzerhof（PBE）[38、39]関数を選択しました。 Moは4p ⁶ で生成されました 5秒¹ 4d ⁵ Xの価電子の生成には、構成と別の構成が使用されました。MoX₂のブリルアンゾーン 6×6×1kポイントグリッドと0.01RyのMethfessel-Paxtonスミアリングを使用してサンプリングされました。カットオフエネルギーは340eVで、自己無撞着場（SCF）は1.0×10 ^-5 に収束しました。 eV。すべての原子構造は、0.001Åの最大変位許容値と0.03eV /Åの最大力許容値まで緩和されました[40、41]。

吸着エネルギー（ E ）を計算しました _ad ）次の方程式で定義された吸着システムで：

$$ {E} _ {\ mathrm {a}} ={{E _ {\ mathrm {MoX} 2 + \ mathrm {CH} 4 \ \ mathrm {gas}}} _ {\ mathrm {m}}} _ { \ mathrm {olecule}}-\ left（{E} _ {\ mathrm {MoX} 2} + {E} _ {\ mathrm {CH} 4 \ \ mathrm {gas} \ \ mathrm {molecule}} \ right） $$

ここで、 E _{MoX2 + CH4ガス分子、} E _MoX2 およびE _{CH4ガス分子} 単分子層MoX ₂のエネルギーを表します吸着システム、単層MoX ₂ 、およびCH ₄ それぞれガス分子。すべてのエネルギーは、構造最適化の後に最高の最適化を達成します。マリケンの人口分析を使用して、電荷移動を研究しました。

結果と考察

まず、4つのMoX ₂の幾何学的および電気的構造について説明しました。基板（図2のee）。 Mo-S、Mo-Se、およびMo-Teの結合長は2.426Å、2.560Å、および2.759Åであり、実験値2.410Å（MoS ₂）とよく一致していました。）[42、43]、2.570Å（MoSe ₂ ）[44]および2.764Å（MoTe ₂ ）[45]、4つの構造MoX ₂ この論文には、手付かずのMoX ₂ 、MV _X （1つのX原子空孔）、MV _Mo （1つのMo原子空孔）、およびMV _D （1つのX原子と1つのMo原子の空孔）それぞれ。完全な構造緩和は、2.420Åから2.394Åまでの伸長X-Mo結合長を示しました（MV _S ）、2.420Åから2.398Å（MV _Mo ）、そして主な理由は、原子の不在が隣接するMo原子と他のS原子との間の相互作用を強化し、化学結合が強くなり、結合長が短くなったためです。

図3a–cは、CH ₄の計算された吸着エネルギー、電荷移動、および吸着距離を示しています。 / MoX ₂ システム。吸着前のCH ₄間の距離ガス分子と二硫化モリブデンは3.6Åでした。 CH ₄ MoS ₂の4つのシステムから約-0.001eから-0.009eで得られたガス分子シート、MoSe ₂の4つのシステムからの− 0.009 e〜− 0.013 e シートおよびMoTe ₂の4つのシステムからの− 0.014 e〜− 0.032 e それぞれシート、つまりCH ₄ アクセプターとして機能しました。ファンデルワールス補正を含めると、CH ₄の吸着エネルギーが向上します。 MoS ₂の4つのシステムで− 0.31 eV〜− 0.46eVのガス分子システム、MoSe ₂の4つのシステムで− 0.07 eV〜− 0.50 eV システム、およびMoTe ₂の4つのシステムで− 0.30 eV〜− 0.52 eV システムであり、0.01eVは通常エラー範囲内であると考えられていました。 S原子欠陥と二空孔欠陥の場合、吸着距離が最短であることが明らかでした。上記のデータを要約すると、吸着効果は、二空孔が欠陥のある条件下で最高であることがわかりました。

CH ₄の吸着単分子層MoS ₂上のガス分子

CH ₄の結合メカニズムを明確に理解するため純粋および欠陥のあるMoS ₂上のガス分子（MV _sを含む、MV _Mo、およびMV _D ）、吸着されたCH ₄の対応する状態密度（DOS）を分析しました。吸着構造のガス分子。 4つのシステムを比較すると、CH ₄の吸着効果純粋および欠陥のあるMoS ₂上のガス分子（MV _sを含む、MV _Mo 、およびMV _D ）さらに調査した。 DOS（図4）は、フェルミ準位付近に一般的なDOS形式と同じ変化があることを示しています。 4つのシステムのエネルギーバンドギャップは、1.940 eV（MoS ₂）であることがわかったガンマ点（G）に沿って観察されました。）、1.038 eV（MV _S ）、0.234 eV（MV _Mo ）、および0.209 eV（MV _D ）。さらに、MoS ₂の観測されたエネルギーバンドギャップナノシートは、他の報告された理論的研究（1.78 eV [39]、1.80 eV [40]）および実験的研究（1.90 eV [41]、1.98 eV [42]）とよく一致していました。その間、単分子層MoS ₂ 5つのピーク値があり、ピークは、MoS ₂のS原子に起因する-12.2eV、-5 eV、-4 eV、-2 eV、および-1eVでした。およびMoS ₂のMo原子。しかし、4つのシステムのDOS（図4）は、CH ₄の電子レベルを示しました。ガス分子は約-3eVのピークを持ち、フェルミ準位に近づきました。これはシステムの伝導帯に寄与し、システムの導電率に影響を与えます。 4つのシステムを比較すると、-12.5 eVMVのピークは明らかにMoS ₂よりもはるかに低かった。 MoS ₂のS原子の欠陥のため。そして、Mo原子の欠陥はあまり影響を与えません。ただし、伝導ゾーンでの寄与はまだ減少していました。図3bに示すように、明らかに、0 eV付近のバンドはますます小さくなり、曲線はますます安定していました。要約すると、CH ₄の間に結合はありませんでしたガス分子とMoS ₂ 、電子移動と吸着エネルギーが小さく、吸着はそれほど強くなく、明らかに物理吸着でした。

CH ₄の吸着単分子層MoSe ₂上のガス分子

CH ₄の吸着を調べました MoSe ₂の4つのシステム上のガス分子、DOS（図5）から、CH ₄の電子エネルギーレベルがわかります。 4つの吸着配向のガス分子はフェルミ準位に近く、システムの導電率に一定の影響を及ぼし、バンドギャップシステムはMoS ₂の吸着と同じように非常に小さかった。。一方、DOS（図5）は、MoSe ₂のSe原子も示しています。 5つのピーク値があり、ピークは− 12 eV、− 5 eV、− 4 eV、− 3 eV、および− 2 eV、MoSe ₂のMo原子でした。約0.5eVと2eVに重なり合うピークがありました。 MoS ₂との比較、SeはMoS ₂のSよりもシステムに貢献しましたフェルミ準位より下で、4つのシステムのエネルギーバンドギャップがガンマ点（G）に沿って観察され、1.680 eV（MoSe ₂ ）、1.005 eV（MV _Se ）、0.094 eV（MV _Mo ）、および0.024 eV（MV _D ）。バンドはより狭く、0eV付近でより安定していました。したがって、吸着特性とCH ₄ 4つのシステムのガス分子は物理吸着でした。

CH ₄の吸着単分子層MoTe ₂上のガス分子

CH ₄の吸着を調べました MoTe ₂の4つのシステム上のガス分子、CH ₄のDOS（図6） MoTe ₂上のガス分子分析されました。図6に示すように、CH ₄の電子レベル 4つのMoTe ₂ システムはCH ₄で不足していました / MoS ₂ システムとCH ₄ / MoSe ₂ システム、およびガンマ点（G）に沿って観察された4つのシステムのエネルギーバンドギャップは1.261 eV（MoTe ₂ ）、0.852 eV（MV _Te ）、0 eV（MV _Mo ）、および0.316 eV（MV _D ）。最も奇妙なことの1つは、Mo原子の欠陥であり、これにより、システムが半導体から金属に変換されました。一方、DOS（図6）は、MoTe ₂のTe原子も示しています。ピーク値は4つあり、ピークは− 10 eV、− 5 eV、− 3 eV、− 1 eVであり、MoSe ₂のMo原子は約1eVで重複するピークがありました。

一般的に、CH ₄の吸着挙動に基づいてさまざまなシステムのガス分子、CH ₄ MV _Xに吸着されたガス分子フェルミ準位の近くに2つのピークがある可能性があります。 2つのスパイク間のDOSはゼロではなく、非常に広く、システムの強力な共有結合特性を反映しています。すべてのデータを要約すると、MV _Te CH ₄を検出するための理想的なセンシング材料になる可能性がありますガス分子。

結論

密度汎関数GGA研究を実施して、孤立したCH ₄の相互作用を研究しました。 MoX ₂上のガス分子（X =S、Se、Te）。結果は、さまざまな欠陥がMoX ₂の電気的特性を変化させたことを示しました。大きく、そして私たちの結果は、CH ₄間の弱い相互作用を明らかにしましたガス分子とMoX ₂ 吸着の物理的性質を示す単分子層。全電子密度プロットにより、MoX ₂でのガス分子の物理吸着が確認されました。材料がCH ₄と弱く相互作用するため、表面界面領域で共有結合を形成しないガス分子。さらに、MV _Dの構造良好なバンドギャップ、半導体特性、最高の吸着エネルギー、およびCH ₄のより強力な電荷移動を備えています。ガス分子。その上、感知システムの電子バンド構造は、ガス分子の吸着によって変化した。 MoTe ₂ 吸着エネルギーが最も高く（-0.51 eV）、分子間距離が最も短く（2.20Å）、電荷移動がより高かった（-0.026e）。最後に、これら3つの材料の分析から、MV _D （MoTe ₂ ）CH ₄に対して最高の吸着効果がありましたガス分子。したがって、計算結果は、MV _Dの潜在的なアプリケーションの理論的根拠を示唆しました。（MoTe ₂ ）CH ₄の単分子層ベースのガスセンサーデバイス。