二段階ミクロメカニクス手法によるナノ粒子凝集がポリマーナノコンポジット剛性に及ぼす影響評価

概要

ミクロメカニクスモデルベースの二段階手法を提案し、凝集/凝集ナノ粒子がポリマーナノコンポジットヤング率に及ぼす影響を評価。ナノコンポジットをナノ粒子凝集/凝集相と有効マトリックス相含むと仮定。本手法を複数サンプル検証、重要パラメータ影響調査。さらに、現在手法ベースで予測ヤング率上限下限算出。提案手法はナノ粒子凝集/凝集仮定下でサンプルヤング率正確予測可能。また、ナノ粒子凝集/凝集がポリマーナノコンポジットヤング率低下させる実証。ナノ粒子高弾性率のみではナノコンポジット高弾性率達成不可、コンポーネント表面化学調整し凝集/凝集防止、ナノ粒子ポリマーマトリックス分散促進必要示唆。

背景

近年多くの研究者がポリマーナノコンポジット注目、プロセス-構造-特性関係有効パラメータ特定、機械的・熱的・物理的・バリア特性総合性能最適化目指す[1-4]。低ナノ粒子含有量で巨大界面積、高弾性率、低重量、低コスト製品実現、複合材料産業極めて魅力的。したがってナノ粒子応用はポリマーマトリックス性能向上へ容易・効率的・経済的手段。ナノクレイ、カーボンナノチューブ（CNT）、シリカ（SiO₂）、炭酸カルシウム（CaCO₃）等無機フィラー含有ナノコンポジット特性への材料・プロセスパラメータ影響調査多数[5-8]。

ポリマーマトリックス内ナノ粒子サイズと分散/分布品質がナノコンポジット一般特性変化。ナノ粒子はファンデルワールス力、化学結合等粒子間引力[9]、フィラーサイズ減少に伴う表面分離強力減少[10]で凝集/凝集傾向。したがってナノスケール分散困難。凝集と凝集双方ナノ粒子凝集体、凝集は強力高密度粒子コロニー、凝集は機械的力で破壊可能緩い結合粒子集合。高フィラー含有量で凝集/凝集顕著、ナノスケールフィラー劣化、多数欠陥応力集中生成[11-13]。凝集/凝集はポリマーマトリックス-ナノ粒子界面積減少、ポリマー鎖ナノ粒子機械的関与減少、硬化効果消失。最近知見[14,15]とJiら[16]機械的特性研究で、如何なる凝集/凝集もナノ粒子硬化効果深刻損傷示唆。

ナノコンポジット実験的評価加え、構成相特性とナノ粒子幾何学的形態基づく機械的挙動依存性定量化理論的研究、近年魅力的課題。理論研究は実験結果解明助け、高ポテンシャルナノコンポジット最適合成促進。ナノ粒子隣接マトリックスに無秩序導入、フィラー周囲インターフェーズゾーン形成、バルクマトリックスとナノ粒子と異なる特性示す[17-19]。インターフェーズ特性理論研究魅力的結果、ナノ粒子ポリマーナノコンポジット利用正当化[20-22]。

凝集/凝集機械的性能影響先行研究[11,14,23,24]。一般に大粒子として凝集/凝集考慮。最近マルチスケールモデリング手法ナノコンポジット特性研究用いられる[25-27]。本論文では、ナノコンポジット内凝集/凝集相分率と凝集体/凝集体内ナノ粒子部分仮定し、ナノ粒子凝集/凝集ヤング率役割検証二段階手法提案。PaulとMaxwell二ミクロメカニクスモデル適用しナノコンポジットヤング率表現。多数実験データ提示予測評価。さらに凝集/凝集パラメータヤング率影響研究。

方法

ナノ粒子一部凝集/凝集時、ナノコンポジット内非均一ナノ粒子分布示す。結果、一部ナノ粒子マトリックス内球状領域凝集/凝集相、他均一分散と仮定可能（図1）。したがってナノフィラー異なる補強二部分、計算上凝集/凝集相と有効マトリックス相二相考慮可能、各々球内外領域示す（図1）。

層状・球状ナノ粒子含有ポリマーナノコンポジット凝集/凝集相と有効マトリックス相模式図

以下二パラメータ提案、ポリマーナノコンポジットナノ粒子凝集/凝集レベル表現：

z = V_agg / V (1)

y = V_f^agg / V_f (2)

「V_agg」と「V」各々凝集/凝集相総体積とナノコンポジット総体積。「V_f^agg」と「V_f」各々凝集/凝集相内ナノ粒子体積とナノコンポジット全体ナノ粒子体積。凝集/凝集相内組込ナノ粒子体積分率：

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = y φ_f / z (3)

「φ_f」ナノコンポジットナノフィラー体積分率。有効マトリックス相（凝集/凝集相外）組込良好分散ナノ粒子体積分率：

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = (1-y) φ_f / (1-z) (4)

本研究、ミクロメカニクスモデルベース二段階手法で、ヤング率からポリマーナノコンポジット凝集/凝集パラメータ（z、y）決定。第一段階、Paulモデルで凝集/凝集相（E_agg）と有効マトリックス相（E_mat）弾性率計算。第二段階、凝集/凝集相を有効マトリックス内球状インクルージョン仮定、分散粒子含有複合材ヤング率Maxwellモデル計算。

Paul[28]マクロスコピック均質応力二成分複合材仮定モデル提案：

E = E_m (1 + (a-1) φ_f^{2/3}) / (1 + (a-1)(φ_f^{2/3} - φ_f)) (5)

a = E_f / E_m (6)

「E_m」「E_f」各々ポリマーマトリックスとフィラー相ヤング率。第一段階、式5「φ_f」を「φ_f^agg」と「φ_f^mat」置換、凝集/凝集相（E_agg）と有効マトリックス（E_mat）弾性率計算：

E_agg = E_m (1 + (a-1) (φ_f^agg)^{2/3}) / (1 + (a-1)[(φ_f^agg)^{2/3} - φ_f^agg]) = E_m (1 + (a-1)(y φ_f/z)^{2/3}) / (1 + (a-1)[(y φ_f/z)^{2/3} - y φ_f/z]) (7)

E_mat = E_m (1 + (a-1) (φ_f^mat)^{2/3}) / (1 + (a-1)[(φ_f^mat)^{2/3} - φ_f^mat]) = E_m (1 + (a-1)[(1-y)φ_f/(1-z)]^{2/3}) / (1 + (a-1)[((1-y)φ_f/(1-z))^{2/3} - ((1-y)φ_f/(1-z))]) (8)

Maxwellモデル[29]分散フィラー含有複合材：

E = E_m (1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)) / (1 - φ_f (a-1)/(a+2)) (9)

第二段階、Maxwellモデル適用、有効マトリックス（マトリックス+良好分散ナノ粒子）と凝集/凝集相含有複合材弾性率計算。「φ_f」→「z」（式1）、「E_f」→E_agg、「E_m」→E_mat置換：

E = E_mat (1 + 2 z (k-1)/(k+2)) / (1 - z (k-1)/(k+2)) (10)

k = E_agg / E_mat (11)

ナノコンポジットヤング率を凝集/凝集相・有効マトリックス弾性率と「z」パラメータ相関。式7,8「E_agg」「E_mat」後式入力で、フィラー濃度、フィラー弾性率、マトリックス弾性率、「z」「y」パラメータ用いナノコンポジット弾性率表現。依存性合理的、ポリマー・ナノ粒子特性とフィラー凝集/凝集程度がナノコンポジット弾性率制御。本手法でy > z意味、V_f^agg V > V_f V_aggより。

結果と考察

提案手法、PVC/CaCO₃[30]、PCL/ナノクレイ[31]、ABS/ナノクレイ[32]、PLA/ナノクレイ[33]、PET/MWCNT[34]、ポリイミド/MWCNT[35]等先行研究複数サンプルナノ粒子凝集/凝集評価適用。図2に実験ヤング率と二段階法予測示す。計異なるナノフィラー濃度で実験データ適切追従、手法正確性示唆。最高一致は適切「z」「y」パラメータ仮定時得。最高予測「z」「y」パラメータ：PVC/CaCO₃ナノコンポジットでz=0.2、y=0.95。また(z,y)値(0.3,0.75)、(0.1,0.99)、(0.35,0.7)各々PCL/ナノクレイ、PLA/ナノクレイ、PET/MWCNTサンプル取得。さらに(0.2,0.93)と(0.15,0.9)各々PET/MWCNTとポリイミド/MWCNTナノコンポジット算出。これら「z」「y」レベル示唆、言及ナノコンポジット内凝集/凝集ナノ粒子形成。これらサンプル弾性率微小改善、ポリマーマトリックス内弱分散高レベルナノ粒子蓄積確認。例：7.5 wt% CaCO₃ PVC添加でPVC弾性率1.13 GPaのみ1.3 GPaへ増加。10 wt%ナノクレイPCL添加でPCL弾性率0.22のみ0.37 GPaへ改善。しかしナノ粒子弾性率ポリマーマトリックス比高。CaCO₃、ナノクレイ、MWCNTヤング率各々26、180、1000 GPa[36]報告、対照的にポリマーマトリックス弾性率2.5 GPa hardly reach。結果、凝集/凝集ナノ粒子ナノコンポジット弾性率大幅低下、本手法凝集/凝集許容データ提示。

ナノ粒子凝集/凝集仮定実験理論差異：a PVC/CaCO₃[30] b PCL/ナノクレイ[31] c ABS/ナノクレイ[32] d PLA/ナノクレイ[33] e PET/MWCNT[34] f ポリイミド/MWCNT[35]

現在手法予測最高最小弾性率図3、平均E_m=2 GPa、E_f=200 GPaで示す。最大弾性率最小「z」「y」パラメータで取得；例z=0.00001、y=0.00001（ゼロ不可）。一方y=0.99全ナノ粒子凝集/凝集、弾性率大幅減少。最高「z」（凝集最大程度）最小弾性率。「z」ナノコンポジット凝集フィラー体積分率、全ナノ粒子体積分率（φ_f）未満。z=φ_f最小弾性率示唆。上下弾性率顕著差、ナノ粒子凝集/凝集ナノコンポジット剛性重要役割示す。異なるフィラー濃度で凝集/凝集ヤング率大幅低下、凝集/凝集なき微細分散良好弾性率生成。高フィラー含有量高凝集/凝集弾性率成長率低下（φ_f増加時）。したがって材料・プロセスパラメータ調整しナノ粒子凝集/凝集防止、応力集中・欠陥・デボンディング促進抑制重要[37,38]。

平均E_m=2 GPa、E_f=200 GPa現在手法予測弾性率上下限

図4、「z」「y」パラメータ弾性率影響、E_m=3 GPa、E_f=150 GPa、φ_f=0.02示す。最小「z」「y」で最高弾性率、ナノ粒子良好分散/分布弾性率正役割確認。しかし「y」増大で弾性率大幅低下。式2「y」凝集/凝集相ナノ粒子濃度示す。高「y」低弾性率、大部分ナノ粒子凝集/凝集相存在ナノコンポジット弱化示唆。したがって凝集/凝集ナノ粒子弾性率負影響。ナノ粒子ポリマーマトリックス分散/分布促進多大努力必要、ポリマー-ナノ粒子界面相互作用/付着とプロセスパラメータ依存。先行研究貴重成果報告、分散改善様々技術提案[39-41]。

a, b 式10-11弾性率計算「z」「y」関数、E_m=3 GPa、E_f=150 GPa、φ_f=0.02

図5、平均φ_f=0.02、z=0.3、y=0.5現在手法予測弾性率「E_m」「E_f」依存性示す。低E_f<150 GPaで「E_m」「E_f」双方依存観察。しかし高ナノ粒子弾性率ナノコンポジット弾性率変化なし。結果、E_f>150 GPaでナノコンポジット弾性率「E_m」のみ依存。高ナノ粒子剛性ナノコンポジット弾性率主役割果たさず、ナノ粒子分散/凝集/凝集注力必要示唆。

a, b 平均φ_f=0.02、z=0.3、y=0.5式10-11予測弾性率「E_m」「E_f」影響

結論

ポリマーナノコンポジット凝集/凝集ナノ粒子ヤング率影響決定二段階手法提案。PaulとMaxwellモデル適用し凝集/凝集相・有効マトリックス相弾性率計算。提案手法予測、正確凝集/凝集パラメータ仮定下で異なるサンプル実験データ良好一致。本手法ナノコンポジットナノ粒子凝集/凝集許容結果提供。凝集/凝集ナノ粒子ヤング率大幅低下、微細分散ナノ粒子高弾性率生成。最小「z」「y」パラメータ最高弾性率、ナノ粒子良好分散/分布弾性率正役割確認。しかし「y」増大で弾性率低下。さらにナノ粒子高弾性率等優秀特性のみではポリマーナノコンポジット最適特性達成不可実証。したがってポリマー-ナノ粒子界面相互作用/付着とプロセスパラメータ依存ナノ粒子分散/分布注力必要。