超音波フリー効率的剥離法による単層-少層TaS₂構造の発見

要旨

タンタルジスルフィドナノシートは電子特性とデバイス応用で大きな関心を集めています。従来の超音波支援溶液プロセスは超音波によりサブミクロンフレークへの破砕を招く制限があります。ここでは、効率的多段階インターカレーション超音波フリー法で1T-TaS₂剥離に成功。得られたTaS₂ナノシートは平均厚さ3 nm、数マイクロメートルサイズ。原子間力顕微鏡像で少層TaS₂ナノシートと単層TaS₂シート形成を確認。少層TaS₂ナノシートは1T構造保持、単層TaS₂シートは格子歪み示し、三方晶柱配位を持つ1H様構造採用可能性。

背景

層状遷移金属ダルコゲナイド（TMD）は独自構造的特徴とエネルギー[1-9]、電気[10-14]分野での卓越性能で二次元材料として注目。層状構造によりTMDはルイス塩基からアルカリ金属まで幅広い電子供与種のインターカレーションホストとなり、オルガノリチウム[14]やアルカリ金属ナフタレン[15]還元化学と超音波物理学[5, 9, 11, 15-19]でナノシート剥離可能。剥離TMDは電気[11, 14]、触媒[5, 6, 8, 9]、エネルギー貯蔵[2-4, 7]で特性向上示す。

典型的TMD同質異形の一つであるタンタルジスルフィド（TaS₂）は、価値ある構造的、機械的、化学的、電子的特性のユニークな組み合わせで数十年研究[10, 12, 15, 20-22]。層状構造と電子特性はMEMS、デバイス応用[18, 21, 23]、超伝導[10, 12]等高出力応用に有益。1Tと2H相が最も代表的構造。両相区別はS-Ta-S配位状況、八面体配位（1T）と角柱配位（2H）で認識。両相は電子構造等で大きく異なる。例：バルク1T-TaS₂は電荷密度波（CDW）転移示すが、<5 nm厚(001)配向単結晶ナノフレークでは消失[18, 21, 23]。2H相は超伝導示し、インターカレーションで臨界温度上昇[24-26]。

TaS₂含むTMDは機械的方法[22]や超音波支援インターカレーションプロセス[1, 4-9, 14, 15, 19]で剥離成功。機械的方法剥離TaS₂は微視的特性探索のみ[20, 23, 27]。他全法は物理的超音波支援依存[15-17, 19]、剥離ナノフレークサイズ制約[15]、幅広応用限定。したがって効率的代替剥離ルート探索必要。

我々探索でアルカリ金属-アンモニアを第一段階インターカレーション反応とする多段階インターカレーション法に到達。ナトリウム液体アンモニア溶液では金属が電子供与しラジカル溶媒和電子生成。反応でアルカリ金属とアンモニア分子両方がTaS₂層間導入。さらにアンモニアは水酸基含有水[28]で置換可能。水酸基含有グルコースがペロブスカイトインターカレーションに使用[29, 30]、巨大層間隔生成。水酸基含有グルコースが水同様TaS₂層間進入しTaS₂剥離達成可能か検討価値。水-有機混合溶媒も大量二次元材料剥離に使用[31, 32]。

本稿では多段階超音波フリーインターカレーションプロセスで1T-TaS₂効率的剥離報告。剥離TaS₂ナノシートは1T構造、数マイクロメートルサイズ、平均厚さ約3 nm。単層TaS₂も取得、構造特徴探索実施。

実験

Ta、Na、S粉末はアラジン試薬製。全試薬無精製使用。

まず、1T-TaS₂をTaとSの化学量論量を真空石英管封入、900℃で1日加熱後急冷調製。

剥離メカニズムは多段階インターカレーションプロセスに帰属。Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂を液体アンモニア法で合成。一定量ナトリウム入り密封反応球を-80℃でナトリウムアンモニア溶液取得。TaS₂粉末をTaS₂:Na=1:0.8モル比で濃青色溶液に添加。10-20分反応後液体アンモニア蒸発、Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂取得。

Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ 50 mgを空気暴露しNaₓ(H₂O)ᵧTaS₂へ転移、粉砕後0.2 g/mL水性グルコース溶液20 mL添加。混合液5分撹拌し空気中分散、窒素バブリングで酸素除去し酸化回避。約2時間後Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂を反応液から分離。上記分散液密封し6時間撹拌継続。遠心分離（12000 rpm、30分）で生成物（サンプルA）取得、更なる特性評価用。対照的に溶液一部1時間静置、上清遠心分離（サンプルB）。30分以上窒素バブリング水（嫌気水）でグルコース洗浄、アルコールで水除去洗浄。

X線回折（XRD）パターンをフィリップスX'pert Pro Superディフラクトメーター、Cu Kα放射、室温で記録。Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂XRDはエアフリー毛細管チューブ、他インターカレーション試料は大気中測定。走査電子顕微鏡（SEM）像をJEOL JSM-6700F電界放出SEM（FESEM、20 kV）取得。透過型電子顕微鏡（TEM）像をJEOL-2010、200 kV加速電圧取得。原子間力顕微鏡（AFM、DI Innova Multimode SPMプラットフォーム）で厚さ検出。微細構造調査を高角度環状暗視野（HAADF）イメージングモード、先進JEM-ARM 200F収差補正高分解能TEM施設で実施。

結果と考察

図1に多段階インターカレーション反応概略図表示。アルカリ金属-アンモニアは還元性持ち、短時間で1T-TaS₂層間ギャラリー同時導入、Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂取得。Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂不安定、水中でNaₓ(H₂O)ᵧTaS₂へ容易転移、Na⁺脱インターカレーションと水素生成伴う[33, 34]。Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂を水性グルコース溶液移行後、Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂形成、2時間後分離可能。その後計6時間でNa⁺定常脱インターカレーションとグルコース分子-TaS₂層弱い相互作用により剥離TaS₂最終形成。反応液フレーム反応でNa⁺脱インターカレーション更確認、反応式別紙（追加ファイル1：Figure S1）。

Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂グルコース溶液完全分散がTaS₂剥離鍵要因。追加ファイル1：Figure S2で好気水（空気中操作）と嫌気水（水酸素除去）でのNaₓ(H₂O)ᵧTaS₂分散状態表示。酸素バブリング後Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂添加なら水性グルコース溶液分散せず剥離TaS₂取得不能。逆にNaₓ(H₂O)ᵧTaS₂好気水で完全分散、層端水酸基化プロセス[17]起因可能。完全分散が効果的剥離導く。全生成物遠心分離可能、特性評価用。

XRDパターン（図2a）で各段階層間隔変化表示。プリスタインTaS₂ 001ピーク完全低角度側シフト、c軸方向格子膨張示唆。Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂、Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂、Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂層間隔それぞれ9.1、11.7、14 Å。TaS₂ 5.86 Å比較でNaₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂層間隔8.1 Å増大、層間ファンデルワールス力大幅弱化、TaS₂剥離有利。

図2b（A）サンプルA XRDパターン。001、002、100、101、003ピーク完全1T-TaS₂整合。鋭い100ピーク、幅広強い00l反射でナノシートab面延伸配向示唆。平均厚さ001ピーク半値全幅ベースScherrer式で約3 nm推定。サンプルB XRD（図2b（B））で001ピーク完全消失、c軸周期消失、TaS₂単層形成意味。同構造1T-TiS₂も本法で剥離可能、追加ファイル1：Figure S3にXRD表示。剥離TiS₂平均厚さScherrer式で約4 nm推定。本法他TMD展開可能性示唆。

追加ファイル1：Figure S4でバルクTaS₂と剥離ナノシートラマンスペクトル表示。E₁gとA₁gモード[35, 36]決定可能。バルクからナノシートへE₁g、A₁gモードシフト観察、層間ファンデルワールス力弱化による力定数減少起因推定。新振動モードも出現、構造変化由来可能。剥離TaS₂ FWHMバルクより大、厚さ減少示唆。

FESEM画像（図3a, b）で花状形態、数マイクロメートルサイズ明確確認。特筆すべきは大部分TaS₂シートがマイクロサイズ比率。TEM画像（図3c, d）で合成試料形態とマイクロンサイズ比率更確認。

図4で雲母基板堆積試料AFM解析表示。3シート測定（0.45、0.45、2.1 nm）。0.45 nm厚さは5.86 Å 001層間隔許容範囲内、TaとS原子形成多面体サイズ2.93 Å（更証拠追加ファイル1：Figure S5 HADDF像）内、単層TaS₂形成直接証拠。一方2.1 nmナノシートはTaS₂ 3-4層相当。

本法でマイクロサイズシート（最大側方サイズ5 μm）と単層TaS₂（最小厚さ0.45 nm）作製可能。超音波不要、剥離ナノフレークサイズ制約回避。異なる剥離技術間差異詳細追加ファイル1：Table S1。

図5で十字構造高分解能TEM（HRTEM）像と高速フーリエ変換（FFT）パターン表示。格子縞2.9と5.9 ÅはバルクTaS₂ 100と001面と整合。FFTパターンは典型的[001]ゾーン軸（A）と[001]/[010]ゾーン軸（B）実施。重複部除き、B領域で1T-TaS₂ 101と001回折スポット同定、少層ナノシート1T-TaS₂構造採用示唆。

先進収差補正高分解能STEM施設HAADFイメージングモードで原子構造調査実施。図6a少層TaS₂シート記録で1T原子構造明確確認、HAADF像で視認可能。2Ta原子間距離3.35 Å、FFTパターン正常2.9 Å 100スポット表示。構造更探索でHAADF-STEM像Zコントラスト利用（図6a）。S原子寄与コントラストABライン沿い対称分布（図6c）。結果1T-TaS₂八面体配位S-Ta-Sと整合（追加ファイル1：Figure S6a）[37]。S原子Taサイト周り対称分布（図6c）。

単層ナノシート更特性評価で興味深い現象発見：3方向からの2Ta原子間距離それぞれ3.4、3.45、3.53 Å（図6b）。対応FFTパターン歪んだ六角形（2.93、2.98、3.07 Å）表示、ab面格子歪み示唆（図6b）。CDライン記録強度プロファイル（図6e）少層ケース（図6c）と差異。S原子寄与コントラストCDライン沿い非対称分布、相対強度図6cより遥か強、単層構造別S-Ta-S配位意味。TaS₂に2種S-Ta-S配位存在注意、結果1H単層構造、三方晶柱配位S-Ta-Sと整合（追加ファイル1：Figure S6b）[38]。この場合S原子CDライン沿いTa原子周り非対称分布、c軸方向（電子ビーム方向）2S原子重なりでS原子信号増強（図6f）。したがって単層TaS₂シートで三方晶柱配位1H構造提案。単層構造不安定可能性、格子歪み発生必然。この構造がラマン新振動モード原因可能性。無論単層TaS₂格子歪み本質更探索必要。一方、TaS₂シート異構造相が異デバイス応用開拓可能。

結論

要約すると、タンタルジスルフィド剥離効率的手法開発、マイクロンサイズ単層-少層シート取得。超音波不要純化学剥離法。単層と少層試料詳細特性評価、単層TaS₂で八面体から三方晶柱への配位変化発見。有限サイズ効果探索時、構造変化による特性変動点への注意喚起。一方少層TaS₂は1T構造保持。

簡潔に、本研究は高剥離機能性ナノシート合成の効率的超音波フリー戦略提供のみならず、単層と少層TaS₂構造探索実施。二次元材料とその物理化学的特性理解促進、応用機会拡大提供。