超微細二次有機非線形光学結晶ナノワイヤのワンドロップ自己組織化

はじめに

二次有機非線形光学（NLO）材料は、超高速の電気光学応答時間と非常に広い帯域幅およびNLO係数を備えているため、電気/光信号変換に関連する幅広いアプリケーションで集中的に研究されています。光スイッチング、位相アレイレーダー、アナログ/デジタル変換、テラヘルツ信号生成、およびデジタル信号処理[1、2]。有機イオン性4-N、N-ジメチルアミノ-4'-N'-メチル-スチルバゾリウムトシレート（DAST）結晶は、電気光学係数γにより、ベンチマーク有機NLO結晶として認識されています。 ₁₁ =55±80pm / V、1315 nm、高NLO感受性χ ^（2） （−2 ω 、ω 、ω ）=580±30pm / V、1535 nm、低誘電率（5.2、10 ³ –10 ⁵ kHz）[3、4]、したがって集中的に研究されています[5,6,7,8,9]。ただし、DAST結晶の用途は、品質が不十分であり、従来の「トップダウン」アプローチを使用してDAST結晶光導波路を製造することが難しいために制限されています。一方、ボトムアップ技術である自己組織化は、マイクロ/ナノスケールの1次元（1D）構造を製造するための強力な方法になりつつあり、小型化された統合電子、オプトエレクトロニクス、およびフォトニックデバイスの製造に有望です[10,11、 12]。有機材料の場合、自己組織化の推進力は、配位結合、芳香族π-πスタッキング、水素結合、ファンデルワールス力、静電相互作用などの相互作用から発生する可能性があります[13、14、15]。第二高調波発生（SHG）活性1D結晶性ナノ構造の合成には多くの有機材料が使用されていますが、その2次感受性は、双極子モーメントが大きい有機NLO結晶よりもはるかに低くなっています[16]。この研究では、DASTNW製造のための環境に優しいワンドロップ自己組織化法を開発します。結晶種の準備と成長プロセスは、基板に支えられた急速蒸発結晶化（SSREC）[17、18]と飽和蒸気培養によってそれぞれ分離されます。このようにして、優れたNLO特性を備えた超微細単結晶DASTNWを簡単に得ることができます。

メソッド

DAST粉末（Daiichi PureChem。Co.Ltd。）、メタノール（99.9％、Surper Dry、モレキュラーシーブ付き、水≤30ppm、J＆Kシール）、および界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、CTAB、TCI）を使用せずに直接使用しました。さらなる精製。

準備

まず、30mgのDAST粉末と10mgの界面活性剤を5mLのメタノールに溶解しました。次に、このDAST-CTABメタノール溶液100μLを10 mLのメタノール（DAST濃度約0.146 mM）で希釈し、0.5時間撹拌して均一な溶液を得ました（詳細については、追加ファイル1：図S1を参照）。 。

特性評価

DAST NWの形態は、光学顕微鏡（Imager.A2m、Zeiss）、BTEM（Tecnai G2 SpiritBiotwin）、SEM（Nanolab600i、Helios、Quanta 200、Fei）、およびAFM（MultiMode8、Bruker）を使用して研究されました。 UV-Visスペクトルは、ファイバー分光計（Nova、Idea Optics）を使用して取得しました。 XRD（D / Max 2550 V、リガク）を用いてNWの結晶構造を調べた。二光子励起蛍光（TPEF）は1064 nm cwレーザー（MIL-III-1064-1W、CNI）を使用して励起され、画像は光学顕微鏡（DS-RI2、Nikon）を使用して取得され、発光スペクトルはファイバースペクトロメーターを使用して測定。

DAST NCの第二高調波発生（SHG）偏光依存性は、自家製のSHG顕微鏡を使用して測定されました。光源には、波長1250 nm、繰り返し率80 MHz、パルス幅130fsの1250nmフェムト秒レーザー（Insight DeepSee、Spectra-Physics）を使用しました（詳細については、追加ファイル1を参照してください）。 ：図S1）。

結果と考察

ワンドロップ自己組織化法の概略図を図1aに示します。まず、親水性基板をホットプレート上に置き、80°Cに加熱しました。次に、100μLの0.146 mM DAST-CTABメタノール溶液を、加熱した親水性基板に滴下し、20秒間連続して加熱しました。メタノール溶媒が広がり、蒸発するにつれて、DASTナノ/微結晶（NC / MC、オレンジ色）がステップ1、図1aに示す基板上に急速に堆積しました。ステップ2では、基質を培養皿に入れ、湿式培養プロセスのために約0.1mLのメタノール溶媒で密封しました。室温で約3時間培養した後、ステップ3でDAST NW（緑色）が得られました。DAST結晶の形態変化を図1b–fに示します。堆積したままのDAST結晶は、比較的高密度のマイクロフレークレットとして現れ、図1bに示すようにワイヤーは観察できません。そして、飽和メタノール蒸気圧の雰囲気下、室温で40分間培養した後、図1cに示すように短いDASTロッドが現れ始めます。スライス状の結晶は図1bの結晶よりも小さくなっています。さらに、2.5時間の培養後、いくつかのより長いDAST結晶ワイヤーが現れます。図1eを参照してください。 DASTワイヤの幅は均一で、通常は数百マイクロメートルの長さです。それらのいくつかは1mmより長くなる可能性さえあります。図1fには、偏光子を90°回転させたDASTワイヤーの顕微鏡画像があります。傾斜したワイヤ全体が、異方性複屈折の最大化（最も明るい）状態から最小（消滅）状態に変更されたように見えます。この変化は、製造されたDASTワイヤの単結晶構造が非常に均一であることを意味します。その間、大きなDAST結晶粒子は表示されなくなり、代わりに小さな結晶ドットが表示されます。さらに、DASTワイヤの近くの結晶ドット密度は、遠くの密度よりも明らかに低くなっています。

a ワンドロップ自己組織化法の概略図。 b SSRECプロセス後のDAST結晶の蛍光画像。 c メタノール雰囲気で40分間培養した後。 d 未完成のDASTNWのBTEM画像。 e メタノール雰囲気で2.5時間培養した後。 f 交差偏光子を90°回転させたメタノール雰囲気で2.5時間培養した後

したがって、DASTワイヤの形成プロセスは次のようになると予想されます。 SSRECプロセスの後、小さなDAST結晶が基板上に堆積しました。それらをメタノール雰囲気に入れると、DAST結晶がメタノールを吸収して部分的に溶解し、DAST飽和メタノール溶液に囲まれたNC / MCが生成されました。自己組織化駆動力は、NC / MCの巨大な双極子モーメントから発生する可能性があります[19、20、21]。たとえば、直径0.35ミクロンのMCは、双極子モーメントの大きさが〜4.5 x 10 ⁴ になる場合があります。 D.一方、メタノール溶液は潤滑剤として機能し、DAST NC / MCの動きを促進することができます。静電相互作用とメタノール溶液によって提供される潤滑により、DAST NC / MCは自己組織化され、DASTNWを生成します。証拠として、未完成のDAST NWの生物学的透過型電子顕微鏡（BTEM）画像を図1dに示します。これにより、NWに集まったNCがたくさん確認できます。 DAST NWが成長するにつれて、毛細管現象を介して近くのDAST溶液を継続的に吸収します。その結果、図1d、eから明らかなように、ワイヤの近くの残留結晶ドット密度は、遠くのそれよりも低くなります。

DAST NWのX線回折（XRD）パターンを図2aに示します。バルクDAST結晶の結晶セルパラメータを参照することにより（単斜晶系Cc空間群、点群 m 、 a =10.365Å、 b =11.322Å、α =β =90°、およびγ =92.24°）[4]、DAST結晶の[002]、[004]、および[006]面にそれぞれ対応する、10°、20°、および30°付近の回折ピーク。これは、基板上に成長したDASTNWが a の[001]方向を持っていることを意味します。 -および b -フィルム面に沿った軸。 DAST NWの形態は、SEMを使用してさらに調査されました。 [001]透視図からのSEM画像を図2bに示します。バルクDAST結晶成長の特性に基づいて、[111]、[-111]、[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]、および[110]端面簡単に識別できます（図2を参照）。単結晶DASTNWは帯状の形態をしており、典型的な幅は1.5±0.5μm、厚さは0.8±0.4μmです。 NWの結晶方位によると、NW内のDAST分子の配列は、図2cのように表すことができます。明確にするために、トシレートアニオンは削除されています。 DASTの場合、かさばる結晶は飽和DAST溶液から直接成長し、結晶学的 a に沿った成長速度になります。 -軸は最速です。つまり、[100]方向[22]です。ただし、自己組織化の場合は、[110]方向が優先されます。したがって、NW製造を駆動する別のメカニズムがあります。 NWの形成は、静電力によるDAST NC / MCの自己組織化から始まると予想されます。 4分子モデルの場合、 a に沿った双極子モーメント -、 b -、および c -DAST結晶格子の軸はそれぞれ158.2D、141.2 D、および121.0Dです[18]。 c に沿った成長 -軸は現在の実験の構成のために制限されていたため、NWは a の双極子モーメントのベクトル和の方向に沿ってのみ成長できました。 -および b -軸。 a に沿った双極子モーメントから -および b -軸は類似しており、[110]方向が優先される北西成長方向になります。

a DASTNWのXRDパターン。 b [001]の観点から見たDASTNWのSEM画像。バルク結晶成長の典型的な特性に基づいて、[-111]、[111]、[1-11]、および[110]の面を識別できます。 c 明確にするためにトシレートアニオンが省略されている北西部のDAST分子配列。 d 集束イオンビームによって切断されたDASTNWの断面。 e DASTNWのAFM画像。 e AFMを使用して決定されたDASTNWの表面粗さ

DAST NWの内部品質を調査するために、電子ビームを使用してNWを切断しました。その断面は、図2dに示されています。 NWの白い点は、NWの導電率を上げるために堆積された銀ナノ粒子です。切断断面の粗さは、成長したままのDAST結晶と同様であり、このスケールでは欠陥を検出できません。さらに、高解像度原子間力顕微鏡（AFM）を使用して、金属銀ナノ粒子を乱すことなく表面情報を直接取得することにより、DASTNWの形態を調査しました。図2eに示すように、NWは、[001]面が平らな上面である明確なベルト構成を持っており、これはSEMの結果と一致しています。 AFMを使用してDASTNWの上面を拡大すると、1000 x 1000 nm ² の形態が得られました。 図2fに示されている[001]面の領域。結果によると、DAST NWの平均粗さは約〜85 pmであり、SiO ₂ 上のグラフェン単分子層の平均粗さよりもさらに小さくなっています。 基板[23];このようにして、超平坦なDASTNW結晶が実現されました。低損失光導波路の場合、その表面粗さは10nm未満である必要があります。明らかに、私たちのDASTNWは必要以上に高品質でした。

DAST NWのUV-Vis吸収スペクトルは、図3aのバルク結晶、NC、および溶液状態のスペクトルと比較されます。 NWのユニークな1Dコンフォメーションにより、その吸収スペクトル（黒い線）は他の州のものとは明らかに異なります。メタノール溶液では、〜476 nmの吸収ピーク[8、17]は、DASTカチオンのπ共役系に由来します。結晶化すると、カチオンのπ-π共役系の電子遷移により、吸収帯は浅色シフトと深色シフト（つまり、それぞれ青と赤のシフト）に向かって拡大します。深色シフトは、 a に沿った発色団カチオンのJ凝集に起因します。 -頭から尾へのスタッキングモードでの結晶の軸。一方、浅色シフトは、対面スタッキングモードでのH凝集に起因します[24、25]。 NCは、図3aの赤い線で示されているように、青と赤の方向にわずかな膨張しか示さず、約512 nmに吸収ピークがあります。これは、2つの凝集方向のサイズ制限を反映しています。バルク結晶の場合、J-およびH-凝集体の長さが大幅に拡張されるため、バルク結晶スペクトルは、350nmから750nmに及ぶ最も広い吸収帯を持ち、吸収ピークは約550nmになります。図3aの青い線。

a DAST NW、NC、およびバルク結晶の吸収スペクトルと、407nmレーザーによって励起されたDASTNWおよびバルク結晶の蛍光スペクトル。 b 異なる偏光角でのDASTMC（左上）、DAST NW（中央）、およびDAST NW（下）の蛍光画像。 c TPEF測定用の光学セットアップ。 d 1064nmレーザー入力を使用したDASTNWの上面図。 e 1064 nmcwレーザーを照射したときのDASTNWのTPEF画像。 f さまざまな入力レーザー強度でのDASTNWのTPEFスペクトル。挿入図は、入力レーザー強度の対数の関数としてのTPEF強度の対数を示しています。

対照的に、DAST NWは、適切に構造化された1Dコンフォメーションにより、図3aの黒い線で示されているように、約380nmから600nmの吸収帯を持っています。それらは、赤の方向にわずかな伸びを示し、青の方向にさらに大きな伸びを示します。言い換えれば、北西の成長は a に沿って進行しません -軸（J-凝集方向）。これは、NW形態の結果と一致しています。 NWの1D構造により、H凝集が大幅に強化され、NWは青色側で同様の吸収を示します。 DAST NWの蛍光スペクトルも、かさばるDAST結晶とは異なりました。 DASTバルク結晶とNWのスペクトルは、それぞれピンクと緑で図3aに示されています。発色団のJ凝集長を短くすると、蛍光スペクトルの赤方偏移が発生するため[26]、DASTNWのスペクトルはバルク結晶のスペクトルよりも浅色になります。対照的に、DAST NWスペクトルの短波長側のカットオフ波長は、約30nmだけ赤方偏移しています。 〜730 nmに新しいピークがあります。これは、DASTNWの線形構造のFabre-Perot共鳴[27]に起因する可能性があります。図3bの蛍光顕微鏡画像はこれらの違いを確認しています。

マイクロメートルのオーダーのサイズのDAST結晶が左上に描かれており、青色光を照射するとオレンジ色に見えます。ただし、DAST NWは、同じ条件で照射すると黄緑色の光を発します。その上、北西の端はその本体よりも明らかに明るいです。これは、北西が光をうまく閉じ込めていることを意味します。言い換えれば、蛍光はこの導波路構造によって閉じ込められ、増強された[27]。図3bの下部に示されているように、蛍光も非常に強い極性を示します。これは、さまざまな角度で回転した単一のNWの偏光顕微鏡画像を示しています。明らかに、回転角が変化すると蛍光が変化します。これは、DASTNWが強い偏光特性を持っていることを示しています。

自家製のテーパーファイバーを介してDASTNWに1064nmの連続波（cw）レーザーを発射し、その伝搬特性を観察しました。ポンプライトは、図3cに示す設定でバットカップリング技術[26]を使用して発射されました。伝播の上面図を図3dに示します。 DAST NWは超微細結晶品質であるため、側壁からの明確な散乱はありません。 NWのカットバックが伝搬距離を変更することは困難であるため、伝搬損失を評価できませんでした。 NWは、1064 nmcwレーザーを照射しても蛍光を発しました。 DAST NWの蛍光画像を図3eに示します。これは、青色光を照射した場合と非常によく似た黄緑色の光を発します。 NWはレーザー光を吸収して蛍光を発するため、1064nmのレーザー伝搬経路を簡単に確認できます。 NWの端が側壁よりも明るいという事実からも明らかなように、1064nmのレーザー光と蛍光灯はNW構造に十分に閉じ込められています。図3fに示すように、蛍光強度はレーザー入力が増加するにつれて増加します。二光子励起蛍光（TPEF）強度の依存性（ I _TPEF ）励起強度（ I _興奮 ）は、各量の対数（lg）をとることによって分析されました。 lg I のプロット _興奮 vs. lg I _TPEF 図3fの挿入図に表示されます。ここで、勾配 k フィッティングラインのは1.84で、2に近い値です。これは、この測定範囲での励起強度に対するTPEF依存性の2次式を示しています。特に、TPEF信号は、光の伝播方向に垂直な北西の上部から収集されました。伝搬方向に沿って、導波路の共振のためにスペクトルが大幅に異なる可能性があります。次の理由により、この設定を使用してSHG信号を観測することはできませんでした。励起レーザーが北西の端から発射された。十分に閉じ込められた導波管構造の上部から収集されたSHG信号[26]は弱いです。成長したままのDASTNWでは位相が一致していません。強力なTPEFがSHG信号をマスクしました。そしてSHG信号は結晶吸収帯にありました。

DAST NWの結晶特性は、SHG顕微鏡を実行することによってさらに調査されました。セットアップを図4aに示します。入射レーザー偏光角の関数としてのSHG応答を収集しました。図4aの挿入図は、典型的な極座標プロットを示しています。赤い点は実験データを示しています。平行および垂直SHGコンポーネントの強度 I _x および私 _y 、それぞれ、次のように書くことができます

a SHG顕微鏡のセットアップ。ここで、Lはレンズ、OLは対物レンズ、DMはダイクロイックミラー、GMはガルバノメーターミラー、Pは偏光子、HWPは半波長偏光子、QWPは1/4波長偏光子です。 BPFはバンドパスフィルターであり、PMTはフォトマルチプライヤーチューブです。挿入図は、入射レーザー偏光角の関数としてのNWのSHG強度の典型的なプロットです。ここで、赤い点は実験データを示し、青い実線は理論的な適合を示します。 b DAST NWのSHG画像とその配向角度、フィールドサイズは170x170μm

\（{I} _x ^ {2 \ omega} =A \ cos 4 \ alpha + B \ cos 2 \ alpha + C \）（1）

および

\（{I} _y ^ {2 \ omega} =\ frac {K} {2} \ left（-\ cos 4 \ alpha +1 \ right）\）（2）

ここでα レーザー偏光と北西の長軸の間の角度です。 A 、 B 、および C 材料に関連するパラメータです。および K は、さまざまなパラメータをマージする定数です[28]。図4aの挿入図の実線は、式（1）を使用して得られた理論上の適合を表しています。 （1）と（2）。観察されたSHG応答は2ローブのパターンを持っており、SHGの異方性がDAST結晶の固有の配向に起因することを示しています。 SHG信号は北西から横方向に放射されるため[29]、この設定では北西の2次感受率テンソルを評価することは困難です。

170x170μmのフィールドサイズのDASTNW SHG画像を図4bに示します。ここで、色は結晶のNW配向角度を表しています。 DAST NWとMCは、描かれているエリア全体に分散しています。 NWと結晶の両方がSHG信号を放出します。これは、両方がSHGアクティブな結晶構造と同様のNLO特性を持っていることを示しています。 NWからのSHG信号は比較的均一であり、NWの品質が高いことを示しています。

結論

この研究では、DASTNWの準備のためのワンドロップ自己組織化法を示しました。 DAST NWは、非常に強力なTPEFを備えたSHGアクティブ結晶構造を持っています。 DAST NWは単結晶であり、欠陥がほとんどなく、85 pmの超微細表面粗さでファセットカットされていることが観察されました。これは、統合デバイス製造に非常に有益です。さらに、この方法は非常に効率的であり、必要な材料はマイクログラムレベルまで低くすることができます（製造プロセスでは6μgしか必要ありません）。したがって、それは非常に環境に優しいです。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

BTEM：

生物学透過型電子顕微鏡

CTAB：

セチルトリメチルアンモニウムブロミド

DAST：

4-N、N-ジメチルアミノ-4'-N'-メチル-スチルバゾリウムトシレート

MC：

微結晶

NC：

ナノクリスタル

NLO：

非線形光学

NW：

ナノワイヤー

SEM：

走査型電子顕微鏡

SHG：

第二高調波発生

SSREC：

基板支持の急速蒸発結晶化

TPEF：

二光子励起蛍光

XRD：

X線回折