p型シリコンナノワイヤー：効率的なオゾン分解のための強力な触媒

概要

高濃度オゾンは、人の呼吸器系、循環器系、生殖機能に大きなダメージを与え、触媒分解はその害を軽減する重要な戦略です。しかし、高効率なオゾン分解触媒の開発は依然として課題となっています。本研究では、湿式化学エッチング法によりp型およびn型シリコンナノワイヤー（Si NWs）を作製し、室温でのオゾン触媒分解に初めて適用しました。p型Si NWsは、20 ppm O₃/空気において90%のオゾン分解効率を示し、優れた安定性を持ちました。これは、同じ結晶方位、類似の直径と比表面積を持つn型Si NWs（50%）よりもはるかに優れています。触媒特性の違いは、p型Si NWsに多く存在する非局在化正孔が、オゾン分解中間体（吸着酸素種）の脱離を促進することに主に起因します。

ハイライト

• 迅速、容易、低コストなMACE法で高品質なSi NWsを作製
• Si NWsをオゾン分解触媒として初めて適用
• p型Si NWsがn型Si NWsより優れたオゾン分解性能を示し、触媒メカニズムを解明

はじめに

強い酸化特性を持つオゾンは、ほとんどのタンパク質や核酸と反応するため、滅菌、パルプ処理、汚染物質分解に広く利用されています[1]。しかし、オゾンの強い酸化特性は、呼吸器、心血管系、生殖機能への悪影響など、人体に多くの有害影響をもたらします[2-5]。現在、紫外線照射によって生成される室内オゾンは、世界中で最も顕著な大気汚染物質の一つとなっています。室内オゾン濃度を低減するため、活性炭系材料[6]、貴金属材料[7-9]、遷移金属酸化物[10-12]など、様々な分解触媒が合成されてきました。しかし、触媒特性と分解性能の関係は十分に解明されておらず、高活性触媒の調製は依然として困難です。

一次元半導体であるシリコンナノワイヤー（Si NWs）は、高い比表面積、優れた物理的・化学的安定性を持ち、太陽電池、リチウムイオン電池、光触媒などに広く応用されています[13,14]。本研究では、金属助触媒化学エッチング（MACE）法[15]によりp型およびn型Si NWsを迅速かつ容易に作製し、オゾン触媒分解に適用しました。結果として、p型Si NWsは20 ppmオゾンに対して16時間の試験で高い分解効率（>90%）と優れた安定性を示し、n型Si NWs（12時間後〜50%）よりもはるかに優れていました。本研究は、p型Siがオゾン分解において電子トラップとして振る舞い、中間体O₂²⁻の脱離を促進する利点を示すとともに、高活性オゾン分解触媒としてのp型Si NWsの新たな応用を示しています。

材料と方法

Si NWsの作製

抵抗率1〜10 Ω·cmのp型およびn型Si（100）ウェーハを2×2 cm²に切断し、脱イオン水、エタノール、アセトンで順に超音波洗浄（各15分）しました。その後、H₂SO₄（97%）とH₂O₂（35%）を体積比3:1で混合した溶液に30分間浸漬し、有機不純物を除去しました。次に、5% HF溶液に3分間浸漬してSi-H結合を形成しました。すぐに0.005 M AgNO₃と4.8 M HFの溶液に1分間浸漬し、エッチング触媒として機能するAgナノ粒子をコーティングしました。Si NWsの品質を保証するため、DI水で洗浄して余分なAg⁺を除去し、4.8 M HFと0.4 M H₂O₂を含む溶液に暗所・室温で1時間浸漬して十分な長さのNWsを得ました。

触媒評価と触媒活性試験

様々なタイプのSi NWsを持つ試料の形態を走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-7800F、東京）で評価しました。さらに、p型（100）およびn型（100）Si NWsの結晶微細構造を透過型電子顕微鏡（TEM、Philips Technai 12、80 kV、アムステルダム）と高分解能TEM（HRTEM、Philips CM200、200 kV、アムステルダム）で調べました。オゾン触媒性能試験では、Si NWsを剃刀でウェーハから剥がし、50 mgのSi NWsを450 mgの石英砂と混合しました。混合物をU字管反応器に入れ、COM-AD-01-OEM発生器（鞍山、中国）で生成した20 ppmオゾンを導入しました。無湿度条件下で、総空間速度（SV）は240,000 mL·g⁻¹·h⁻¹、ガス流量は200 mL/min、濃度は106 Mモニター（2B Technology、米国）で検出しました。

結果と考察

Si NWsの表面形態を完全に理解するために、SEMで得られた試料を評価しました（図1）。p型（100）Si NWsアレイの上面SEM像（図1a）は、Si NWsがSiウェーハ表面に均一に分布していることを示しています。図1cはp型（100）Si NWsアレイの断面像で、Si基板表面上のSi NWsが均一であることを示しています。n型（100）NWs（約24.6 μm）はp型（100）NWs（約19.0 μm）よりわずかに長く、これは相対的に速いエッチングレートによるものです。酸化エッチングプロセスでは、シリコンウェーハがまず酸化シリコンに酸化され、その後HFによるエッチングで酸化物が電子を失います。n型シリコンウェーハはp型よりも多くの電子を持つため、n型の酸化速度はp型よりも大きく、同じエッチング時間内でn型Si NWsの方が長くなります。n型（100）Si NWsアレイの上面像と断面像を図1bとdに示します。n型（100）Si NWsの上面像はp型（100）Si NWsと類似しています。両タイプのNWsはともに高度に均一で高密度であり、密度は~10¹⁰ cm⁻²で類似しています。

単一Si NWの具体的な形態をさらに理解するために、p型（100）とn型（100）の単一NWのTEM像を図2に示します。明らかに、両方のp型およびn型Si NWsは比較的滑らかな表面を持ち、直径はそれぞれ187.9 nmと184.6 nmです。50本のSi NWsの直径に基づく統計結果を図2aとbの挿絵に示します。ヒストグラムは、p型およびn型（100）NWsの直径が主に125〜175 nmの範囲にあることを示し、これにより類似の比表面積（12.68 m²/gと13.66 m²/g）が確保され、本研究における触媒性能の一貫した比較が可能になります。対応するHRTEM像（図2bとd）は、p型およびn型Si NWsの面間隔がそれぞれ0.539 nmと0.541 nmであり、理論値0.542 nm（（100）格子面）に非常に近いことを示しています。両方のp型およびn型Si NWsが＜100＞方向に延伸していることがわかり、これはエッチングされたSi基板と一致します。HRTEM像からは、Si NWsに明確な孔や欠陥がないこともわかります。

Si NWsの触媒活性結果を図3に示します。室温で空気キャリア中の20 ppmオゾンを分解して試験しました。n型Si NWsと比較して、p型Si NWsは初期効率~99%で優れた触媒オゾン分解性能を示し、時間経過とともに効率はわずかに低下しますが、16時間後も>90%を維持しました。一方、n型（100）Si NWsの触媒活性は初期効率約96%ですが、効率が比較的急速に低下し、12時間試験後には~50%のみが残りました。p型（100）Si NWsの優れた触媒性能は、強いp型挙動を示す半導体がオゾン分解に高性能を示すという法則と一致します[16]。注目すべきは、p型とn型Si NWsが全く同じ条件下で作製され、両方とも同じ成長方向、類似の比表面積と直径分布を持つことです。これらすべては、両タイプのSi NWsの違いが半導体タイプのみから来ることを示しています。

Oyamaら[12]が提案したメカニズムによれば、オゾン触媒分解プロセスは以下のステップに分けられます：

$$ \mathrm{O}_3 + * \to \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}^* $$ (1)

$$ \mathrm{O}_3 + \mathrm{O}^* \to \mathrm{O}_2^* + \mathrm{O}_2 $$ (2)

$$ \mathrm{O}_2^* \to \mathrm{O}_2 + * \quad (\text{slow}) $$ (3)

ここで、*は活性サイトを表し、触媒からの活性酸素の放出速度（3）がオゾン分解の全体速度を決定します。以前の研究で、中間生成物がラマン分光法によりペルオキシド種（O₂²⁻）であることが確認されています[10]。p型Si NWsの高い触媒効率と優れた安定性の主な理由は、より多くの非局在化正に帯電した正孔を持つことで、吸着したO₂²⁻アニオンから電子を引き寄せるのに有利だからです。すると、中間酸素種が触媒から容易に脱離し、活性サイトが再び露出して連続的なオゾン分解が可能になります[17]。これは電子スピン共鳴（EPR）測定によってさらに証明されています（図3b）。n型Si NWsではp型よりもg=2.0052でシャープな信号が検出され、n型Si NWsがより多くのダングリングボンドを持つことを示しています[18]。これにより酸素分子との吸着相互作用が強くなります。その結果、吸着酸素分子が速やかに脱離せず、活性サイトを占有するため、n型Si NWsはより不活性化しやすくなります（図3cの模式図参照）。

結論

まとめると、MACE法で作製されたp型Si NWsは、室温で16時間試験後、>90%の高いオゾン変換効率を示しました。優れた触媒性能は主に大量の非局在化正孔に起因し、これがオゾン分解中間体（O₂²⁻）の電子放出と脱離を促進します。これらすべては、将来的な更なる最適化後において特に、p型Si NWsがオゾン触媒分解に大きな可能性を持つことを示しています。

略語

DI:

脱イオン水

EPR:

電子スピン共鳴

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

MACE:

金属助触媒化学エッチング

SEM:

走査型電子顕微鏡

Si NWs:

シリコンナノワイヤー

TEM:

透過型電子顕微鏡