ワンドロップ自己組立法による超微細DASTナノワイヤーの作製と優れた二次非線形光学特性

概要

本研究では、4-N,N-ジメチルアミノ-4'-N'-メチル-スチルバゾリウム トシレート（DAST）単結晶ナノワイヤー（NWs）を作製可能な「ワンドロップ自己組立法」を提案します。高分解能原子間力顕微鏡により、DAST NWsの見かけの粗さが100 pm未満と決定され、超微細な品質が確認されました。DAST NWsは二光子励起蛍光と第二高調波発生（SHG）を含む優れた非線形光学特性を示し、低コスト・低消費電力・広帯域波長変換デバイスの実現に道を開きます。この手法は有機ナノワイヤー作製の新たな道を提供する可能性があります。

はじめに

二次有機非線形光学（NLO）材料は超高速電気光学応答、極めて広い帯域幅、大きなNLO係数を有し、電気/光信号変換、光スイッチング、位相配列レーダー、アナログ/デジタル変換、テラヘルツ信号生成、デジタル信号処理など幅広い用途で集中的に研究されています。有機イオン結晶DASTは、電気光学係数γ₁₁＝55±80 pm/V（1315 nm）、高NLO感受率χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω)＝580±30 pm/V（1535 nm）、低誘電率（5.2、10³–10⁵ kHz）でベンチマーク的有機NLO結晶と認識され、盛んに研究されています。しかし、従来の「トップダウン」アプローチではDAST結晶光波導の作製が困難で、品質不足も相まって応用が限られてきました。一方、自己組立はボトムアップ技術として、マイクロ/ナノスケール一次元（1D）構造の作製に強力な手段となり、小型集積電子・光電子・フォトニックデバイスの製造に期待されています。有機材料では、配位結合、芳香族π-πスタッキング、水素結合、ファンデルワールス力、静電相互作用などが自己組立の駆動力となります。多くの有機材料でSHG活性1D結晶ナノ構造の合成に成功していますが、その二次感受率は大きな双極子モーメントを持つ有機NLO結晶より依然として低いのが現状です。本研究では、DAST NWs作製のための環境調和型ワンドロップ自己組立法を開発しました。基板支持急速蒸発結晶化（SSREC）による結晶核作製と飽和蒸気育成による成長プロセスを分離することで、良好なNLO特性を持つ超微細単結晶DAST NWsを容易に得ることができます。

実験方法

DAST粉末（第一純薬工業）、メタノール（99.9%、Super Dry、分子ふるい、水分≦30 ppm、J&K Seal）、界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、CTAB、TCI）を精製せず使用。

調製

まず、DAST粉末30 mgと界面活性剤10 mgを5 mLメタノールに溶解。次に、このDAST-CTABメタノール溶液100 μLを10 mLメタノールで希釈（DAST濃度約0.146 mM）、0.5時間攪拌し均質溶液を得る（詳細はAdditional file 1: Figure S1参照）。

キャラクタリゼーション

DAST NW形態は光学顕微鏡（Imager.A2m, Zeiss）、BTEM（Tecnai G2 SpiritBiotwin）、SEM（Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei）、AFM（MultiMode8, Bruker）で観察。UV-Visスペクトルはファイバ分光器（Nova, Idea Optics）で取得。NW結晶構造はXRD（D/Max 2550 V, Rigaku）で検証。二光子励起蛍光（TPEF）は1064 nm cwレーザー（MIL-III-1064-1W, CNI）で励起、光学顕微鏡（DS-RI2, Nikon）で撮像、発光スペクトルはファイバ分光器で測定。DAST NCsのSHG偏光依存性は自作SHG顕微鏡で測定。1250 nmフェムト秒レーザー（Insight DeepSee, Spectra-Physics、波長1250 nm、繰り返し80 MHz、パルス幅130 fs）を光源とする（詳細はAdditional file 1: Figure S1参照）。

結果と考察

ワンドロップ自己組立法の概略をFigure 1aに示す。まず親水性基板をホットプレート上に置き80 °Cに加熱。次に0.146 mM DAST-CTABメタノール溶液100 μLを加熱基板上に滴下し、20秒間加熱継続。メタノール溶媒が広がり蒸発するにつれ、DASTナノ/マイクロ結晶（NC/MCs、橙色）がステップ1として基板上に急速堆積（Figure 1a step 1）。ステップ2では基板を培養皿に移し、約0.1 mLメタノール溶媒で密封し湿式育成プロセスを実施。室温で約3時間育成後、ステップ3でDAST NWs（緑色）が得られる。DAST結晶の形態進化をFigure 1b–fに示す。堆積直後のDAST結晶はマイクロフレークレットとして比較的高密度に現れ、ワイヤーは観察されない（Figure 1b）。室温で飽和メタノール蒸気圧雰囲気下40分育成後、より短いDASTロッドが出現（Figure 1c）。スライス状結晶はFigure 1bより小さい。さらに2.5時間育成でより長いDAST結晶ワイヤーが出現（Figure 1e）。DASTワイヤーは一般的に幅が均一で数百μm長、中には1 mm超も。Figure 1fは偏光子を90°回転させたDASTワイヤーの顕微鏡像。ワイヤー全体が最大異方性複屈折（最も明るい）状態から最小（消光）状態へ変化。これは作製DASTワイヤーの単結晶構造が高度に均一であることを示唆。同時に大きなDAST結晶粒子は消失し、小さな結晶ドットが見える。また、DASTワイヤー近傍の結晶ドット密度は、遠方より明らかに低い。

a ワンドロップ自己組立法の概略。 b SSRECプロセス後のDAST結晶蛍光像。 c メタノール雰囲気下40分育成後。 d 未完成DAST NWのBTEM像。 e 2.5時間育成後。 f 2.5時間育成後、クロス偏光子90°回転時

以上より、DASTワイヤー形成プロセスは以下のように推測される。SSRECプロセス後、小さなDAST結晶が基板上に堆積。メタノール雰囲気中に置くと、DAST結晶がメタノールを吸収し部分的に溶解、NC/MCsがDAST飽和メタノール溶液に囲まれる。自己組立駆動力はNC/MCsの巨大双極子モーメントに由来する可能性がある。例えば、直径0.35 μmのMCは約4.5×10⁴ Dの双極子モーメントを持つ。一方、メタノール溶液は潤滑剤として働き、DAST NC/MCsの運動を促進。静電相互作用とメタノール溶液の潤滑作用により、DAST NC/MCsが自己組立しDAST NWsを生成。証拠として、未完成DAST NWの生物透過電子顕微鏡（BTEM）像（Figure 1d）に多数のNCsがワイヤー内に集合しているのが確認できる。DAST NWsが成長するにつれ、毛細管現象で周囲のDAST溶液を継続的に吸収。したがってFigure 1d, eから明らかなように、ワイヤー近傍の残留結晶ドット密度は遠方より低い。

DAST NWsのX線回折（XRD）パターンをFigure 2aに示す。バルクDAST結晶の結晶格子定数（単斜晶系Cc空間群、点群m、a＝10.365 Å、b＝11.322 Å、α＝β＝90°、γ＝92.24°）を参照すると、10°、20°、30°付近の回折ピークはそれぞれDAST結晶の[002]、[004]、[006]面に対応。つまり基板上で成長したDAST NWsは[001]配向を持ち、a軸とb軸が膜面内にある。DAST NWsの形態はSEMでさらに検証。[001]視点からのSEM像をFigure 2bに示す。バルクDAST結晶成長の特徴に基づき、[111]、[-111]、[1-11]、[110]終端面を同定可能（Figure 2参照）。単結晶DAST NWはベルト状形態で、典型的幅1.5±0.5 μm、厚さ0.8±0.4 μm。NWの結晶配向から、DAST分子のNW内配列をFigure 2cに描画（トシレートアニオンは省略）。バルクDAST結晶が飽和DAST溶液から直接成長する場合、結晶学的a軸方向（[100]方向）が最速成長方向だが、自己組立の場合は[110]方向が優先される。したがってNW作製には異なる機構が働く。NW形成は静電力によるDAST NC/MC自己組立から始まると予想。4分子モデルでは、DAST結晶格子内のa軸、b軸、c軸方向双極子モーメントはそれぞれ158.2 D、141.2 D、121.0 D。実験配置でc軸方向成長が制限されるため、NWsはa軸とb軸双極子モーメントのベクトル和方向にのみ成長可能。a軸とb軸双極子モーメントが類似しているため、[110]方向が優先NW成長方向となる。

a DAST NWsのXRDパターン。 b [001]視点からのDAST NW SEM像、バルク結晶成長の典型的特徴に基づき[-111]、[111]、[1-11]、[110]面を同定。 c NW内DAST分子配列、トシレートアニオンは省略。 d 集中イオンビームで切断したDAST NW断面。 e DAST NWのAFM像。 f AFMで決定したDAST NW表面粗さ

DAST NWsの内部品質を調べるため、電子ビームでNWを切断し断面を観察（Figure 2d）。NW上の白いドットは導電性向上のため堆積した銀ナノ粒子。切断断面の粗さは成長時DAST結晶と類似、このスケールでは欠陥検出されず。さらに高分解能AFMでDAST NW形態を調べ、金属銀ナノ粒子の影響を受けずに表面情報を直接取得。Figure 2eに示す通り、NWは[001]面を平坦な上面とする明確なベルト構造を持ち、SEM結果と整合。AFMでDAST NW上面[001]面の1000×1000 nm²領域を拡大観察（Figure 2f）。平均粗さは約85 pmで、SiO₂基板上グラフェン単層よりも小さく、超平坦DAST NW結晶が実現された。低損失光波導には表面粗さ10 nm未満が必要とされるが、本DAST NWsは要求を大幅に上回る高品質。

DAST NWsのUV-Vis吸収スペクトルをバルク結晶、NC、溶液状態と比較（Figure 3a）。独自の1Dコンフォメーションにより、NW吸収スペクトル（黒線）は他状態と明確に異なる。メタノール溶液では約476 nmの吸収ピークがDASTカチオンのπ共役系に由来。結晶化に伴い、カチオンのπ-π共役系電子遷移により吸収帯がヒプソクロミック（青方）とバソクロミック（赤方）両方向に拡大。バソクロミックシフトはクロモフォアカチオンが結晶a軸に沿ってヘッド・ツー・テール積層するJ凝集に、ヒプソクロミックシフトはフェイス・ツー・フェイス積層のH凝集に起因。NCsは青赤両方向にわずかな拡大のみ、吸収ピーク約512 nm（Figure 3a赤線）、両凝集方向のサイズ制限を反映。バルク結晶ではJ・H凝集長が大幅に拡大、吸収帯が最も広く350–750 nm、ピーク約550 nm（Figure 3a青線）。

a DAST NWs、NCs、バルク結晶の吸収スペクトルと407 nmレーザー励起蛍光スペクトル。 b DAST MCs（左上）、DAST NW（中央）、異なる偏光角度でのDAST NW（下部）の蛍光像。 c TPEF測定光学セットアップ。 d 1064 nmレーザー入力時のDAST NW上面像。 e 1064 nm cwレーザー照射時のDAST NW TPEF像。 f 異なる入力レーザー強度でのDAST NW TPEFスペクトル、インセットはTPEF強度の対数と入力レーザー強度の対数の関係

対照的に、DAST NWsは整った1Dコンフォメーションにより約380–600 nmの吸収帯を持つ（Figure 3a黒線）。赤方向へのわずかな拡大と、青方向へのより顕著な拡大を示す。つまりNW成長はa軸（J凝集方向）に沿わない、NW形態結果と整合。NWの1D構造によりH凝集が大幅に強化され、青側でバルク結晶と類似の吸収を示す。DAST NWsの蛍光スペクトルもバルクDAST結晶と異なる。バルク結晶とNWsのスペクトルをFigure 3aにピンクと緑で示す。クロモフォアのJ凝集長短縮が蛍光スペクトルの青方シフトをもたらすため、DAST NWsはバルク結晶よりヒプソクロミックなスペクトルを持つ。一方、DAST NWスペクトルの短波長側カットオフは約30 nm青方シフト。約730 nmに新ピーク出現、DAST NWs線形構造のファブリ・ペロー共振に起因する可能性。Figure 3bの蛍光顕微鏡像がこれらの差異を確認。

マイクロメートルオーダーのDAST結晶は左上に橙色で写る（青色光照射時）。一方DAST NWは同条件で黄緑色発光。NW末端が本体より明確に明るく、NWが光を良好に閉じ込めている、つまり蛍光光がこの波導構造で閉じ込め・増強されていることを示唆。蛍光は非常に強い偏光性を示し、Figure 3b下部のさまざまな角度で回転させた偏光顕微鏡像で確認可能。回転角度に応じて蛍光が変化し、DAST NWの強い偏光特性を実証。

自作テーパーファイバーを用い、1064 nm連続波（cw）レーザーをDAST NWに導入し伝播特性を観察。バットカップリング法でポンプ光を導入（Figure 3cセットアップ）。上面からの伝播像をFigure 3dに示す。DAST NWは超微細結晶品質のため側壁からの明確な散乱なし。カットバック法で伝播距離を変えるのが困難なため伝播損失評価は断念。1064 nm cwレーザー照射でもNWは蛍光を示す。Figure 3eにDAST NW蛍光像、青色光照射時と非常に類似の黄緑色発光。1064 nmレーザー光路を蛍光から容易に確認可能。レーザー光と蛍光光はNW構造内で良好に閉じ込められ、NW末端が側壁より明るいことで裏付けられる。蛍光強度はレーザー入力増大に伴い増加（Figure 3f）。二光子励起蛍光（TPEF）強度（I_TPEF）の励起強度（I_Excitation）依存性を、各量の常用対数（lg）を取って解析。Figure 3fインセットにlg I_Excitation対lg I_TPEFプロット、フィッティング直線の傾きk＝1.84、2に近く、この測定範囲でTPEFが励起強度の二乗に比例することを示す。なおTPEF信号は光伝播方向に垂直なNW上面から収集。伝播方向では波導共振によりスペクトルが大きく異なる可能性。本セットアップではSHG信号観測できず、理由は：励起レーザーをNW末端から導入、よく閉じ込められた波導構造から上面収集するSHG信号は弱い、成長時DAST NWでは位相不整合、強いTPEFがSHGをマスク、SHG信号が結晶吸収帯内にある、等。

DAST NW結晶特性をSHG顕微鏡でさらに調査、セットアップをFigure 4aに示す。入射レーザー偏光角度関数としてSHG応答を収集。Figure 4aインセットに典型的極座標プロット、赤ドットが実験データ。平行および垂直SHG成分強度I_x、I_yは以下で表される。

a SHG顕微鏡セットアップ（L：レンズ、OL：対物レンズ、DM：ダイクロイックミラー、GM：ガルバノミラー、P：偏光子、HWP：半波長板、QWP：四分の一波長板、BPF：バンドパスフィルター、PMT：光電子増倍管）。インセットはNWのSHG強度と入射レーザー偏光角度の関係の典型的プロット、赤ドットが実験データ、青実線が理論フィット。 b DAST NWsのSHG像と配向角度、視野170×170 μm

\( I_x^{2\omega} = A\cos 4\alpha + B\cos 2\alpha + C \) (1)

\( I_y^{2\omega} = \frac{K}{2}(-\cos 4\alpha + 1) \) (2)

ここでαはレーザー偏光とNW長軸の角度、A、B、Cは材料関連パラメータ、Kは諸パラメータを統合した定数。Figure 4aインセット実線は式(1)(2)による理論フィット。観測SHG応答は二葉パターン、SHG異方性がDAST結晶の固有配向に起因することを示す。SHG信号がNWから側方放出されるため、このセットアップではNW内二次感受率テンソル評価は困難。

170×170 μm視野のDAST NW SHG像をFigure 4bに示す、色は結晶のNW配向角度を表す。DAST NWsとMCsが描写領域全体に分布。両方ともSHG信号を放出、両者がSHG活性結晶構造と類似NLO特性を持つことを示す。NWsからのSHG信号は比較的均一、NWsの高品質を示唆。

結論

本研究でDAST NWs調製のためのワンドロップ自己組立法を実証。DAST NWsはSHG活性結晶構造を持ち、非常に強いTPEFを示す。単結晶で欠陥が少なく、明確なファセットを持ち、超微細表面粗さ85 pmを実現、集積デバイス作製に極めて有益。さらに本法は高効率、材料必要量がマイクログラムレベルまで低減可能（本プロセスではわずか6 μg）、非常にエコフレンドリー。