金属ナノプレートの形状安定性：分子動力学研究

はじめに

機能性ナノ材料の重要なクラスとして、金属ナノプレートは、触媒作用における優れた活性[1,2,3,4]、調整可能な光学特性[1、5,6,7]、マイクロ回路での潜在的な利用により、広く合成および検討されてきました。 、とりわけ[8、9]。よく知られているように、ナノ材料の適用性能は、それらの構造と形態に強く依存します。したがって、これらの金属ナノプレートの形状安定性を深く理解することは、それらの合成と使用にとって非常に重要な問題であるはずです。熱力学の観点から、単一のナノプレートの構造はエネルギーの最小値から逸脱し、その表面エネルギーを最小化する傾向があるため、球のようなナノ粒子に発達すると考えられています。ただし、準安定構成として、複雑な速度論的要因が関与しているため、実験でナノプレートが観察されることはめったにありません[10]。比較的高い温度は、システムが運動トラップを回避し、より低いエネルギーで状態を実現する可能性を高めます。特に、数原子層の薄さのナノプレートの場合、表面積対体積比が非常に高いということは、結合が弱い（つまり、移動度が高い）原子の割合が高いことを意味します。これは、周囲環境に敏感であるため、おそらく簡単です。形状変化を誘発します。調整された外部条件によって引き起こされ、形状と構造の変化が固体領域で発生することが観察されています[11、12、13、14、15]。この種の変換は、熱力学によって一意に決定されて、よりエネルギー的に有利な球に向かって発達するわけではありませんが、オストワルド熟成と同様に、球形粒子から異方性プレートへの逆経路も熱によって引き起こされることが発見されています。治療[11]。

金属ナノプレートの熱特性を調べるために、実験的調査が実施されました。たとえば、他の構造解析と組み合わせたin situ透過型電子顕微鏡（TEM）の結果は、最も不安定な原子からなるエッジの周りにAuナノプレートが存在し（110）、加熱するとフラグメンテーションが発生することを示しています[15]。それにもかかわらず、顕微鏡実験では、形状進化メカニズムの定量的特性を提供することは非常に困難であることがわかりました。あるいは、分子動力学（MD）シミュレーションは、理想的なツールとして、原子レベルの解像度で形状変換に関する直接画像を表示できます。したがって、金属ナノプレートでMD計算を実行し、関連する湾曲および座屈プロセスを説明することにより、それらの形態変化メカニズムを明らかにしました。体心立方（bcc）格子を持つ金属は、実験で一般的に存在しているにもかかわらず、形状の安定性に関する適切な理解がまだ不足しているため、取り上げられています[16]。この研究は、これらの金属ナノプレートの合成と応用の両方への参照として役立ちます。

メソッド

bcc格子を備えた鉄（Fe）ナノプレート（格子定数 a =2.8665Å）、3つの原子層（直径 d ）で構成されています =32 a ほとんどの場合）、最初にモデル化されました。最初に、それらの表面はそれぞれ、（111）、（001）、および（110）を含む異なる低屈折率平面に設定されます。さらに、W、Nb、Mo、Crなどの他のbcc金属ナノプレートもそれに応じて構築されました。これらのモデルは、MDパッケージLAMMPS [17]のコマンドを介して作成されました。

原子間相互作用は、対応する埋め込み原子法（EAM）ポテンシャルによって記述されました[18、19、20、21、22]。初期モデルは、最初に共役勾配法（CGM）によって極小エネルギー状態に準静的に緩和されました。完全に緩和した後、LAMMPSを使用してカノニカル（NVT）アンサンブルで連続加熱をシミュレートし、それに応じて状態の量（エネルギーおよび応力テンソル）をエクスポートします。温度は、1Kずつ増加して1から300K（またはそれ以上）に上昇するように設定されました。2fsのタイムステップでは、各温度で200 psの緩和時間が採用され、統計的に平均化された量が最後の8ps。シミュレーションの不確実性は、主に2つの側面から生じます。ポテンシャルの精度と各温度でのエネルギーの収束です。私たちが使用したポテンシャルは、分子シミュレーションで広く採用され、繰り返し検証されていることに注意してください[23、24、25、26、27]。つまり、システムが熱平衡に達するには200 psで十分であると調べられているため、シミュレーションは信頼できます。

さらに、i _th の局所応力テンソル 原子は

ここでα およびβ x の可能性があります 、 y 、および z ; F _ij および R _ij は力と原子間の距離です i および j 、それぞれ[28]。 Ω _i は、原子 i 間の線を二等分する垂直面によって構築されたボロノイ多面体の体積で識別できるローカル体積です。 等体積法[29]によって計算されたすべての隣接原子。

結果と考察

温度が上昇すると、3つのFeナノプレートの形態が異なるパターンで進化します。図1の左側のパネルの上のプロットは、温度に依存するポテンシャルエネルギー（ E ）を示しています。 _p ）。 3つのナノプレートの場合、ミラー指数が異なる結晶面は、構造安定性の明確な階層につながります。計算によると、原子あたりの平均ポテンシャルエネルギー（図1には示されていません）は、（111）、（001）、および（110）の初期構成で、それぞれ-2.833、-3.457、および-3.668 eV /原子です。表面。ナノプレートが3つの原子層と同じくらい薄いことを考えると、それらのエネルギー値が3つの対応する結晶面の表面エネルギー（2.58、2.47、および2.37 J / m ^{2）と同じオーダーであることがわかるのは当然です。} それぞれ（111）、（001）、および（110）サーフェスの場合[30]）。明らかに高いポテンシャルエネルギーでは、平坦な（111）および（001）結晶面を持つナノプレートは、構築された初期構造を維持できません。それらはすぐに曲面を持つ準安定状態に変化します（図1の右側のパネルのスナップショット（a）および（b）を参照）。対照的に、（110）ナノプレートは最高の構造安定性を示します。その形態（図1cを参照）は、調べた温度領域全体で不変に保たれます。これは、線形傾向で着実に増加するエネルギーによって裏付けられます。他の2つのナノプレートに関しては、それらの形状変形は異なる特徴を示します。最も安定性の低い（111）ナノプレートは、緩和後すぐに不規則な形に変わり（図1aを参照）、この不規則な形状により、収縮がコンパクトな粒子に進行しやすくなります。したがって、その位置エネルギーは定期的に減少し、最終的に（001）ナノプレートよりもはるかに低いレベルに達します。ただし、図1bに示す（001）ナノプレートのサドル表面は、約200 Kで不規則な粒子になるまで保持されます。中程度の構造安定性を備えたこの構造の進化には、比較的穏やかなエネルギー変化が伴います。これは4つに分割できます。位置エネルギーのプロットで点線で区切られた段階。

左のパネル：3つのナノプレートの位置エネルギーの温度変化（上のプロット）、および（001）ナノプレートの中間層をフィッティングすることによって得られた幾何学的パラメーター（下のプロット）。右パネル： a 、 b 、 c リラクゼーション後の3つのナノプレートのスナップショット。 d 、 e 、 f 代表的な温度で撮影された（001）ナノプレートの中間層のスナップショット。シアンの表面は、対応するフィッティング結果を示します

形態変化を定量的に調査するために、（001）ナノプレートの中間層を二次曲面方程式 z でフィッティングしました。 =a x ² + b y ² + c xy + d。フィッティングの結果は、図1のエネルギープロットの下に表示されます。ここで、a、b、およびcは方程式の幾何学的パラメーターであり、 R ² 決定係数を指します。 R ² は適合度を示し、その理想値は1に等しくなります。エネルギーの変動に応じて、これらの適合パラメータの対応する遷移も、異なるステージ間の臨界点で観察されます。臨界温度は8、129、および205 Kであると識別されます。最初の3つの段階では、 R の値 ² 0.8より高いままであり、（001）ナノプレートがほぼサドル形状を維持していることを意味します。パラメータcは明らかにaとbの両方よりも大きいため、ナノプレートの2つの隆起したセクションは[110]方向に沿って配向されます。一方、cの値は、最初の段階の後で大幅に増加します。これは、表面が著しく上向きに曲がっていることを示しています。この傾向は、それぞれ8、60、および160 Kで撮影された図1d–fの代表的なスナップショットから明確に認識できます。曲げ変形が発生するたびに、システムは以前の準安定状態から抜け出し、位置エネルギー。形状とエネルギーのこれらの小さな調整は205Kで終了し、そこから第4段階が始まり、元のサドル表面が徐々に崩壊して、エネルギーがさらに最小化された不規則な粒子になります。

（001）ナノプレートの変形メカニズムを詳細に調べるために、原子配列と応力分布を調べました。 1 Kで緩和した後、前述のように、[110]方向に沿って構造が曲がることにより、ナノプレートのポテンシャルエネルギーが大幅に解放されます。この準安定状態の形成中、原子の層間拡散は観察されません。図2aは、その上面の垂直図を示しています。他の2つの原子層の状況は、基本的に以下で説明する状況に似ていることに注意してください。格子構造の分析から、ほとんどの原子（白で着色されたものを除く）が（110）ファセットを形成することが識別されます。つまり、最初の（001）格子がbcc結晶で最も密集した構造に変換され、再構築が行われます。 。図2aでは、隣接するファセットの原子が異なる色に割り当てられています。各ファセットのユニットセルは緑色の長方形でラベル付けされており、黄色の短い線はそれぞれの[110]方向を示しています。見てわかるように、これらの（110）ファセットは、図2aの右下隅に概略的に示され、さまざまな方向に配置されています。分布はほぼ対称的です。表面全体の4分の1を例にとると、ファセット1と2は基本的に平行に整列し、ファセット4と5にほぼ垂直です。ファセット3の原子は、ファセット1とファセット1の両方の格子に対応するためにわずかに歪んでいます。 2.

a 1Kおよび b で緩和した後の（001）ナノプレートの上面のスナップショット 対応するせん断応力分布

ナノプレートで計算された応力の分析から、せん断応力は変形との明らかな相関関係を示し、応力テンソルの他のコンポーネントとは異なることがわかります。したがって、せん断応力を曲げ変形の主な駆動力と見なし、その分布を図2bに示します。明らかに、これらの（110）ファセットの出現によって引き起こされる短距離秩序のために、応力はもはや均一に分散されていません。図2aとbの比較から、応力分布はファセットの配向配置と高い相関関係があることがわかります。図2aに示されている赤いファセットの応力は一般に正ですが、青いファセットでは負です。この観察結果は、赤と青のファセットがおおよそ反対方向に移動する傾向があることを示唆しています。粒界付近に大きな応力ギャップが見られます。これらの蓄積された応力は、（110）ファセットの形成を伴い、ナノプレートのさらなる変形によって解放されます。

図3は、（001）ナノプレートのその後の変形中の2つの重要な変換を示しています。図2との整合性を保つために、上層の原子のみを示しました。応力とZ座標の両方の分布が表示されます。図3aからわかるように、8Kでの応力分布は1Kでの状況に似ており（図2bを参照）、曲げが存在します（図3cおよび図1dを参照）。図3dに示すように、温度が9 Kに上昇すると、曲げが大幅に発生します。一方、元々蓄積されていたストレスギャップが解消されていることがわかります（図3aとbを比較）。せん断応力の解放は、このさらなる曲げ変形から生じます。したがって、ポテンシャルエネルギーが減少し（図1を参照）、ナノプレートはより安定した状態に進化します。図3に示す2番目の遷移は、129 Kで始まり、134 Kで終わり、より広い温度範囲を経験します。 9 Kで遷移が発生した後も、表面の中央領域にかなり大きな正の応力が存在することに注意してください（図3bを参照）。実際、この応力状態は、形状変化プロセスの第2段階全体（9–129 K）を通じて維持されます（図3eを参照）。同様に、それは次の遷移の推進力でもあります。その後、図3fに示すように、図3eの赤い原子は緑色（または青色）に変わり、既存の正の応力が解放されたことを示します。 129Kと134Kの間で起こっている形状変換を強調する目的で、上面の原子の半分だけが図3gとhに示されています。ここでは、緑色のボックスが変更された領域を示しています。緑のボックス内の領域は、- Z に向かって曲がります 以前のサドル形状からの逸脱につながる方向。この偏差は、 R の明らかな低下によっても確認できます。 ² 図1の値。

（001）ナノプレートの温度変化中の2つの重要な変換。状態ごとに、原子はそれぞれ a に従って色付けされます 、 b 、 e 、 f せん断応力と c の値 、 d 、 g 、 h Z 座標

上で説明したように、（001）ナノプレートの形状変換は、せん断応力によって駆動されます。せん断応力の分布は、格子配列に大きく依存します。結晶配向設計によって形態を調整する可能性をさらに例示するために、図4aに示すように、各層が4つの異なる配向ファセットに分割された3層（110）原子のナノプレートをモデル化しました（以下「変調（110）ナノプレート」）。概略図のオレンジ色の線は、それぞれの[110]方向を示しています。比較を容易にするために、図4dに通常の（110）ナノプレートを示しました。初期構成では、変調された（110）ナノプレートの計算されたポテンシャルエネルギーは-3.617 eV /原子に等しく、界面エネルギーの存在により、通常の（110）ナノプレートの対応する値（-3.668 eV /原子）よりも高くなります。通常の（110）ナノプレートのせん断応力分布の均一なパターン（図4eを参照）とは対照的に、図4bの隣接するファセット間に顕著な応力ギャップが現れます。これらのギャップは、粒界近くにある原子間で特に重要です。図4cに示すように、1 Kで緩和した後、応力勾配のある領域が広がり、境界の周りにより多くの原子が含まれるようになります。一方、平均ポテンシャルエネルギーは-3.653 eV /原子に低下し、構成が曲がると、（001）ナノプレートと同様のサドルプレートが生成されます。温度が継続的に上昇するにつれて、変調された（110）ナノプレートの形状変化中に、179および277Kを臨界点として3つの段階を特定できます。最初の段階では、100 Kの挿入スナップショットに例示されているように、サドルの形状は基本的にわずかな変動にもかかわらず維持されます。ただし、179 Kで発生した遷移後、構成はディスクのように戻り、明らかな変化なしにこの形状を維持します。第2段階全体（たとえば、200 Kの挿入スナップショットを参照）。臨界点（179 K）の周りで、断片化された表面平面と組み合わされた中央の隆起した部分は、依然としてより低いエネルギーの構成に対応していることに注意してください。最後に、温度が277 Kに達すると、システムは不規則な粒子に収縮し始め（300 Kの挿入スナップショットを参照）、説明した（001）ナノプレートの第4段階と同様に、位置エネルギーが大幅に減少します。ついさっき。通常の（110）ナノプレートの位置エネルギーは552 Kで劇的に減少し始め（対応するデータポイントは図1に完全には示されていません）、変調された（001）ナノプレートは大幅に減少した形状安定性を示します。これらの結果は、結晶配向の設計が形状の安定性を調整するための効率的なアプローチであることを示しています。

左パネル： a の概略図 変調された（110）ナノプレートと d 通常のもの。 b 、 c 、 e 、 f 初期構成と1Kでのせん断応力分布をそれぞれ表示します。右パネル：変調された（110）ナノプレートの温度依存の位置エネルギー。挿入図のスナップショットは、代表的な温度で撮影されています

形状の進化パターンを包括的に理解するために、さまざまな直径（ d を含む）のbcc Fe（001）ナノプレートを検討しました。 =12 a 、40 a 、および50 a ）。加熱プロセス中のそれらのポテンシャルエネルギーと典型的な構成を図5に示します。前述の d のナノプレートに注意してください。 =32 a 比較のためにも示されています。ポテンシャルエネルギーが比較的高いため、最小のナノプレートは他のナノプレートと比較してより多くの段階を経験します。図5aのスナップショットに見られるように、直径12 a のナノプレート 52 Kで曲げが発生し始めるまで（a）平らな表面を維持し（b）、最後に62 Kでサドル形状が形成されます（c）。ただし、このサドル構造は広い温度範囲では持続せず、次の層間拡散が84 Kで発生し、位置エネルギーが急激に減少します。図5（d）に例示されている厚くなったナノプレートは、約200Kでさらに濃度が現れるまでその特徴を維持します。 d のナノプレートについては =40 a 、サドルの形状は、コンパクトな粒子に崩壊する前に、1〜190Kの範囲の温度で安定して保持されます。 d のナノプレートの場合 =50 a 、図5fに示すように、サドルの形状は134 K（「g」ポイントの矢印で示されている）まで残り、その後不規則な構造に変形します。ご覧のとおり、190 Kで、 d のナノプレートがあります。 =40 a d のあるものは崩壊し始めます =50 a サドルからイレギュラーへの形状変換はすでに完了しています。これらの観察結果は、直径が12 a から増加するにつれて 〜40 a 、サドル形状が安定する温度範囲が徐々に広くなります。ただし、直径が大きくなり続けると（50 a 、例えば）、サドル形状の安定性はある程度低下します。つまり、直径が大きいほど構造の安定性が向上しますが（基底状態での位置エネルギーが低くなります）、安定性に影響を与える決定要因はそれだけではありません。他の側面（運動エネルギーやエントロピー効果など）からの影響も重要な役割を果たします。特にナノプレートが十分に大きい場合。

左のパネル：直径の異なるbcc Fe（001）ナノプレートの位置エネルギーの温度変化。右パネル： d を使用したナノプレートのスナップショット =12 a a で 23 K、 b 52 K、 c 62 K、および d 120 K; e を使用したナノプレートのスナップショット d =40 a 190 Kおよび（f） d =50 a 190 K

直径の影響に加えて、異なる厚さのナノプレートも考慮されます。ナノプレートの位置エネルギー（ d =32 a ）異なる層の図6を示します。比較のために、前述の3原子層のナノプレートも示されていることに注意してください。ポテンシャルエネルギーの進化からわかるように、1つまたは2つの原子層を持つナノプレートは、3つの層を持つものと比較して明らかに多くの段階を経験することがわかります。実際、それらははるかに低い温度で不規則な形に崩壊します。対照的に、4層のナノプレートの元の構造は97 Kまで十分に維持されます（図6aを参照）。しかし、98 Kでは、その円盤状（001）面がより安定性の高い楕円形（110）面に変化し（図1を参照）、位置エネルギーの急激な低下を伴います。この生成された4層（110）ナノプレートは、溶融が発生するまでその構成を保持します。これらの結果は、より厚いナノプレートは一般により優れた安定性を示し、サドル形状は比較的薄い厚さでのみ存在することを示しています。進化パターンの一般性をさらに詳しく知るために、直径32 a のその他のbcc金属（W、Nb、Mo、Crを含む）ナノプレートもモデル化しました。 、最初は（001）配向原子の3つの層で構成されています。図7は、これらのナノプレートの温度依存ポテンシャルエネルギーと、代表的な温度での関連する原子スナップショットを示しています。 1 Kで緩和した後、元々均一だったすべての（001）平面が再構築され、さまざまな方向の（110）ファセットが形成されます。低温では、Feナノプレートの場合と同様に、普遍的な準安定状態としてのサドル形状がすべてのナノプレートに現れます。加熱が進むと、不規則な粒子への変換がさまざまな温度で発生し、位置エネルギーが急激に減少します。比較すると、Wナノプレートのサドル形状ステージは、その並外れた構造安定性（初期 E ）に起因する最も広い温度範囲（582 Kまで）で持続します。 _p =− 7.94 eV /原子）。対照的に、最も安定性の低いCrナノプレートは、62 Kまでのみサドル形状を維持し、その後、衝突と座屈が連続して現れます（図7の61および250 Kで撮影されたスナップショットを参照）。他の2つのナノプレートに関しては、Nbは元の平坦な表面を復元する傾向があり（図7の135 Kのスナップショットを参照）、Moは最終的な崩壊の前にかなりの曲がりを示します（150 Kのスナップショットを参照）。これらの2つの状況は、変調された（110）および（001）Feナノプレートにほぼ似ています。上記の結果は、Feナノプレートで観察された準安定状態が他のbcc金属ナノプレートにも存在することを示しています。構造安定性が異なる構成は、異なる進化パターンに従います。さらに、ほとんどのシミュレーションでは、ナノプレートは室温以下でもコンパクトな粒子に変化することに注意してください。これは、サイズが小さいためです。それでも、特定された進化メカニズムは一般的に重要です。異なる平面の向き、サイズ、および要素間のこれらのナノプレートの相対的な安定性の結果は、より大きなシステムに外挿することができます。形状変換メカニズムの説明は、結晶配向の制御または合金化によって目的の形態を取得するための参照として役立ちます[31、32]。

左のパネル：層の数が異なるFe（001）ナノプレートのポテンシャルエネルギーの温度変化。右パネル： a にそれぞれ4層のナノプレートのスナップショット 97Kおよび b 98 K

a の位置エネルギーの温度変化 W、 b Nb、 c Mo、および d それぞれCrナノプレート。代表的な州のスナップショットは挿入図として示されています

結論

要約すると、低屈折率表面を備えたbccFeナノプレートの形状変化がMDシミュレーションによって調査されました。構造安定性の不一致は、形態変換の多様なパターンにつながります。 （110）ナノプレートは最も安定しており、最高温度まで初期構成を維持します。対照的に、（111）と（001）のナノプレートはしっかりと存在することができず、どちらも室温以下でも不規則な粒子に崩壊する傾向があります。ただし、この最終的な崩壊の前に、（001）ナノプレートの表面は異なる方向の（110）ファセットに変換され、その間、比較的広い温度範囲で維持される鞍形を形成します。この変換プロセスは、せん断応力によって駆動されます。せん断応力の分布は、ファセットの配置と密接に関連しています。その後の加熱中のさらなる曲げと座屈は、応力解放に対応します。さらに、シミュレーションは、変調された（110）ナノプレート、異なる直径と厚さの（001）ナノプレート、およびその他のbcc金属（001）ナノプレートで実行されました。結果は、形状の変化がファセットの向き、プレートサイズ、およびコンポーネントによって調整できることを示しています。この研究は、bcc金属ナノプレートの形状進化の原子レベルのメカニズムを明らかにし、したがって、金属ナノ材料の合成における形態制御の理論的基礎を提供します。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

a：

格子定数

bcc：

体心立方

d：

直径

EAM：

埋め込み原子法

E _p ：

位置エネルギー

MD：

分子動力学

R ² ：

決定係数

TEM：

透過型電子顕微鏡