トンネリング原子層堆積酸化アルミニウム：シリコン接合の表面不動態化のための相関構造/電気性能研究

はじめに

太陽電池を主な用途の1つとして、光吸収とその光電流への変換の効率を向上させるためには、シリコンp-n接合での表面再結合損失の低減が最も重要です[1、2]。シリコン接合の欠陥再結合を改善できる重要なプロセスの中で、表面と接点の不動態化は常に最も重要でした。前面と背面のパッシベーションは、照明された非金属化領域と金属シリコン接点の両方で開発されています[3、4]。金属-シリコン界面は大きな再結合を特徴とするため、接触面積での損失を最小限に抑えるために2つのオプションが開発されました。低い局所ドーピングレベルに関連する小さな接触面積、または薄いトンネリングの導入による金属-シリコン界面の局所パッシベーションです。誘電体層。最近、キャリア選択パッシベーション層を使用して、有望な可能性を秘めた新しいルートが提案されました[5]。この場合、電荷キャリアの一方の極性は金属に渡されますが、もう一方の極性はブロックされます。

すべてのパッシベーション層の中で、酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃ ）原子層堆積（ALD）による堆積は、プラズマ化学気相成長（PECVD）プロセスも適用できる場合でも、最もよく使用される方法の1つです[6、7]。 ALDを使用すると、原子スケールまで厚さを適切に制御できます。一方、アルミナを使用すると、界面状態の化学的パッシベーションが良好になり、酸化物層の局所電荷による効率的な電界効果パッシベーションが得られます[8]。たとえば、Elmi etal。薄いアルミナ層に埋め込まれたAgナノ粒子を導入すると、電界効果の不動態化を効果的に強化できることが示されました[9]。局所的な電荷の符号と密度、およびアルミナ層の厚さは、表面の不動態化の重要なパラメータであることが知られています。デバイスの性能に対するアルミナの厚さの影響を研究するために、多くの研究が発表されています。ただし、表1に要約されているように、文献では0.24〜30 nmの範囲で変化するため、最適なアルミナの厚さについてのコンセンサスはありません。表1は、最適化されたアルミナの厚さのばらつきを示しています。実際、多くのデータは、製造されたソーラーデバイスの測定値に対応しない表面再結合速度（Se）に関するものです。一般的な傾向は、成長後の熱アニーリング中に界面状態を不動態化するアルミナ層に水素が存在することによる化学的不動態化が向上するため、厚さの値が大きくなるとSeが減少することです。

リヒターら。エミッタ飽和電流が30fA / cm ² に低下したことを報告しました 薄層（0.5〜3 nm）で得られますが、スタック構造はアルミナと70nmのSiN _x で構成されています。 [17]。最良の金属-シリコン不動態化接触は、0.24nmの厚さのAl ₂ で観察されます。 O ₃ [18]。最後に、ドーピングとタイプレベルに関して、パッシベーションはn ⁺ でより効率的です。 しかし、SiO ₂ /アルミナスタック構造は、局所的な電荷の密度を調整する可能性を提供し、n型またはp型の両方で使用できます[23]。それにもかかわらず、基板/アルミナ界面の品質とデバイスの電気的性能との相関関係を示した研究はほんのわずかでした。したがって、アルミナパッシベーション層で原子スケールで系統的な観察を行い、電気的性能と相関するアルミナの厚さの最適値を取得する必要があります。

この論文では、0.24〜1.9 nmのさまざまな厚さのALD技術を使用して堆積されたアルミナ層を使用して、注入されたSi n ⁺ を不動態化しました。 -pジャンクション。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を使用して、Si接合の前面のアルミナ層の界面を調べ、アルミナ層の厚さは、直列抵抗、理想係数、寿命、外部などの関連する電気的パラメータと相関させました。量子効率（EQE）、および電力変換効率（PCE）。シントンの Suns-Voc 直列抵抗の影響を解決するために測定が行われました。最後に、最適化された1.2nmのアルミナの厚さが得られました。ここでは、シリコンp-n接合のフロントコンタクトパッシベーションのみに焦点を当てていることに注意してください。デバイスの効率が完全に最適化されていないため、この作業の目的外です。

メソッド

デバイス製造

図1aは、注入されたSi n ⁺ の製造プロセスを示しています。 -Al ₂ の表面パッシベーションを伴うp接合 O ₃ / SiN _x ：Hスタック。基板には、抵抗率5〜10Ω・cmの4インチのホウ素ドープp型シリコン（100）ウェーハを使用しました。 n ⁺ を実現する前に、ピラニア溶液と蒸留水を使用してサンプルを洗浄しました。 上層。リンイオン注入は、10 ¹⁴ の線量を使用して実行されました。 at / cm ² 180 keVで、続いて900°Cで5分間アニーリングしてドーパントを活性化します。技術プロセスの詳細な説明は、以前の作品[24、25]にあります。

a 注入されたSin ⁺ の製造プロセスの概略図 -Al ₂ によって不動態化されたp接合 O ₃ / SiN _x スタック。 b シリコン基板の[011]方向に沿って撮影されたHRTEM画像。白い長方形に対応する強度プロファイル（約0.9 nmの厚さのアルミナ膜がシリカ層の上部に表示されます）。 c 、 d ALDによって成長させた2つのアルミナ層のSTEMHAADF画像と、対応するAl、O、およびSiのSTEMEDXマップ。シリカ層の上部にあるHAADF画像のコントラストが明るいのは、密度が高いためです（平均値が高い Z 値）シリカまたは窒化ケイ素の値と比較して。強度プロファイルは、それぞれ〜1.2nmと1.9nmのアルミナ層の厚さを示します

極薄のAl ₂ O ₃ 予想される厚さのトンネリング層 d ALD技術を使用して、0.24〜1.9nmの範囲で堆積しました。この厚さは、異なるサイクル数で成長したアルミナ薄膜について得られたエリプソメトリー分光法によって決定された平均厚さから推定されていることに注意してください。 1回のALDサイクルで、0.12nmに相当する1つの単分子層が堆積しました。アルミナを含まない接合部（ d =0）、つまり、不動態化されていない金属-シリコン接点が実現されていますが、PCEは非常に低く、わずか0.4％です[9]。アルミナの堆積は、PICOSUNR200システムで熱プロセスを介して実行されました。使用した反応物はトリメチルアルミニウム（TMA）とH ₂ O、成長温度は290°Cでした。 ALDプロセス中、TMA前駆体を酸化するために水循環が使用されました。その結果、薄いSiO ₂ シリコン表面の自然酸化により、シリコン表面とアルミナ層の間に酸化物層が堆積した。 TEMで観察されたこのような自然酸化物層の厚さは1.5nmに近かった。次に、厚さ80nmのSiN _x ：Si-太陽電池産業で通常使用される値に対応するH層は、SiH ₄ の混合物を使用したPECVDアプローチを使用して、サンプル上に堆積されました。 およびNH ₃ 。堆積温度は340°C、圧力は1 Torr、出力は10 Wでした。次に、サンプルを650°Cで10分間アニールして、HをSiに拡散させました。

SiN _x を開いた後、シャドウマスクを使用してスパッタリングすることにより、Ti / Au（20/800 nm）のフィンガー電極を前面に堆積させました。 ：反応性イオンエッチング（RIE）を使用したHコーティング。次に、400nmの厚さのTi / Au膜を蒸着することによってバックコンタクトを堆積させました。最後に、サンプルを400°Cで10分間アニーリングして、オーミック接触を形成しました。

特性評価

TEM分析は、FEIHeliosデュアルビームNanolab600iで集束イオンビーム（FIB）によって作成された断面の薄いフォイルから実行されました。イオンが薄くなる前に、サンプルの上面を保護するために炭素膜と白金層が堆積されました。 TEM、STEM高角度環状暗視野（HAADF）、およびSTEMエネルギー分散型X線（EDX）の観察は、200kVで動作しEDX分光計（JEOLのCENTURION）を備えた二重補正JEOLARM200F冷FEG顕微鏡を使用して行われました。 ）。画像処理はDIGITALMICROGRAPH（GATAN）を使用して実行されました。画像は、Ｓｉ（１００）配向基板の［０１１］方向に平行な電子ビームで撮影された。この配向では、電子ビームはアルミナ/基板界面に平行です。

照明下の電気的パラメータは、AM 1.5G照明下でソーラーシミュレーター（Oriel®Sol3ATM）を使用して測定され、外部量子効率（EQE）スペクトルは、7-STARCoによって製造された7-SCSpecシステムの標準測定条件下で測定されました。直列抵抗の影響を克服するために、Sintonの Suns-Voc 測定が行われた[26,27,28]。シントンの Suns-Voc 技術は、p-n接合または太陽電池の性能を示す開回路法であり、ソーラーシミュレータによって与えられた電気的パラメータを、直列抵抗の影響を受けずに推定されたものと比較することができます。セットアップには、減光フィルターのフルセットを備えたキセノンフラッシュランプと25°Cに制御されたウェーハステージが含まれます。推定された Jsc を使用した標準のI-V曲線形式 p +およびn +領域を直接プローブするか、金属化層をプローブすることによって実行できます。このデータを直接使用して、太陽電池の材料と不動態化の品質を示すことができます。

結果と考察

図１（ｂ）は、シリコン基板の［０１１］方向に沿って撮影された典型的なＨＲＴＥＭ画像である。この方向では、電子ビームは必然的にフィルム基板の界面に平行になります。基板の上面は完全に平らではないことに注意してください。この観察結果は、上記のさまざまなアモルファス層（シリカ、アルミナ、窒化ケイ素）間の界面も粗く、それらの特性評価を非常に困難な作業にしていることを意味します。実際、この粗さのために、厚さの測定値は常に過大評価されています。図1（b）の挿入図は、HRTEM画像の白い長方形で示されているように、基板に垂直で幅10nmの領域にわたる強度プロファイルです。このプロファイルは、Si基板の上部にある3つのアモルファス層のコントラストの違いを示しています。実際、Zコントラストにより、シリカ層の上に0.9 nmの濃い層が観察されます。これは、おそらくALDによって成長したアルミナ層です。この結果を確認するために、エネルギー分散型X線分光計と組み合わせた走査型透過電子顕微鏡法によって得られた化学マッピングと組み合わせた2つの異なるアルミナ層で高角度環状暗視野イメージングを実行しました。図1（c）と（d）は、2つの異なるアルミナ層の厚さを示す2つのデータセットです。

両方のセットは、Si基板の上面（[011]方向に沿って）と3つのアモルファス層、すなわちシリカ（暗い領域）、アルミナ（白い領域）、最後に窒化ケイ素（中間コントラスト）を示すHAADF画像で構成されています。特に図1（d）では明るい点がいくつか見られることに注意してください。これらの機能は、薄いホイルのFIB準備中に保護層から発生するプラチナダストによるものです。両方の構造について、アルミニウム、酸素、およびシリコンのSTEM EDX化学マップが図1（c）および（d）の上部に報告されています。アルミニウムマップは、HAADF画像のより白い領域に対応するアルミニウムの存在をうまく示しています。いくつかの明るいドットが隣接する領域に存在することがわかりますが、これらは取得中のバックグラウンドのいくつかの「ノイズ」に対応します。アルミナとシリカの層を画像化するため、酸素マップにはより広い領域が表示されます。最後に、シリコンマップは、シリコンを含まない唯一の層であるアルミナ層に対応する暗い線を示しています。拡散散乱現象のため、化学マップは厚さの値を適切に推定するための最良のデータではありません。

アルミナ層の存在によって引き起こされる異なるコントラストをより明確に示すために、図1（c）および（d）に示すように両方の画像の強度プロファイルをプロットしました。これらのプロファイルによって明確に示されているように、広帯域はアルミナ層に対応する明るい領域を示します。アルミナにはある程度の粗さがありますので、層の両側の傾斜の中央にある2本の垂直線の間の距離を測定することによって層の厚さを推定することは合理的です。結果はそれぞれ約1.2nmと1.9nmです。

直列抵抗の進化 R _s

図2aに示すように、 R _s ほぼ一定です（ R _s =1.1±0.15Ω） d から =0.24〜1.2 nmで、 d の場合は3.1±0.2Ωに急激に増加します。 =1.9nm。測定された抵抗 R _s エミッタゾーンとベースゾーン、金属フィンガー、および薄いSiO ₂ に関連する抵抗の追加です。 R と完全にラベル付けされた酸化物層 _i 、および抵抗 R _木 アルミナ層に関連付けられています。すべてのサンプルについて、図4のエラーバー（±0.15Ω）で示される技術手順の再現性の限界で、 R _i 同じ技術プロセスが適用されるため、は一定と見なされます。 d 変更された唯一のパラメータです。つまり、 R として _s d まで一定です =1.2nmおよびトンネリング抵抗として R _木 明らかに d によって異なります 、 d までと結論付けます =1.2 nm、 R _木 変動しますが、その変動は測定値の分散よりも小さく、つまり0.15Ωです。 R _木 は、トンネリングの伝達係数γの逆数、つまり、[29]で与えられる長方形の障壁を通過するキャリアのトンネリング確率に直接バインドされます。

ここで m ^* はアルミナバリアの有効質量（ m ^* =0.75 m ₀ [30]、 m ₀ 電子質量として）、 h プランク定数、 q は電子の電荷であり、 ϕ _B は実効バリア高さであり、伝導帯域オフセットΔE _C に等しくなります。 誘電体とn ⁺ の間 シリコン接点。トンネリング抵抗は次の式で与えられます：

ここで A 定数です。 d の場合 =1.9 nm、 R _木 R で測定されたステップに対応します _s 、したがって、 R を推定します _木 （1.9 nm）=2Ω。この値から、 A 計算することができます。そのためには、 ϕ を知る必要があります _B これは、フェルミ準位が高濃度にドープされたn ⁺ の伝導帯の最小値内にあるため、Siと誘電体層の間の伝導帯オフセットに等しくなります。 シリコン接点。実際、誘電体層は実際には数ナノメートルのSiO ₂ です。 / Al ₂ O ₃ スタックなので、バンドオフセットはこれらの2つの誘電体層に依存します。伝導バンドオフセットは、SiO ₂ の場合3.13〜3.5 eVおよび2.08〜2.8eVの範囲にあります。 およびAl ₂ O ₃ それぞれ[31]。表2に、 A の値を示します。 R の値から推定されるプレファクター _s d で測定 =1.9 nm、 ϕ の2つの極値の場合 _B。

a 直列抵抗の進化 R _s 対アルミナの厚さ。 b R の実験値 _s 1つの R をシミュレートしました _simu ϕ に対して計算 _B =2.08および3.5eV対アルミナの厚さ d （nm）

図2bでは、 R をプロットしています。 _s シミュレートされた抵抗の合計 R _simu = R _i + R _木 2つの ϕ _B 値と d （ R _s d の間で平均値1.1Ωになりました =0.24および1.2nm）。何でも ϕ _B 、 d の場合 ≤1.2nm、 R _木 無視できます。これは、私たちの最初の仮説を裏付けています。 R の進化において1.9nmで観察されたステップです。 _s トンネル障壁の進化に関連しています。 d の場合 1.2 nm未満の場合、アルミナ層の主な効果は、n ⁺ を不動態化することです。 酸化物に局在する固定電荷に関連する電界効果不動態化による接触とp表面。より大きな d の場合 値が大きい場合、アルミナ層は寄生直列接触抵抗を導入し、セルの電気的性能を低下させます。

最後に、抵抗率ρを推定できます。 アルミナ層の。そのために、測定された抵抗 R を考慮します 1.9nmの厚さの値の場合。トンネリング効果が減少し、レイヤーは「バルクのような」動作を開始します（大まかな近似）。このようなアルミナの厚さ（ d =1.9 nm）そして表面を考慮する S 接点の（10.54 mm ² ）、ρを推定します 次の式を使用します：

それはρにつながります =1.1×10 ⁶ Ω・cm。市場に出回っているバルク材料の場合、成長温度とアルミナ中の不純物に応じて、抵抗率の値は10 ⁵ から変化します。 〜10 ¹⁴ Ω・cm（京セラ™より）。したがって、推定値は、薄層とバルク層の間の限界に「疑似バルク」材料があることを示しています。

理想性係数の進化 n

直列抵抗が存在する場合、太陽電池のI-V曲線は次のようになります。

ここで私 はセル出力電流、 I _L 光生成電流 V はセル両端の電圧、 T は温度、 k はボルツマン定数、 n は理想的な要素であり、 R _S セル直列抵抗です。バンド間またはショットキーリードホール再結合のみの低注入レベルの場合、理想係数 n は2未満です。少数キャリアによって組換えが制限されると、1の値に達します[31]。 n の増加 少数派と多数派の両方の保因者が関与する、異常な組換えメカニズムが起こっていることを示しています[32]。つまり、 n デバイスの再結合（またはパッシベーション）のサインです。さらに、 n R にもバインドされています _s それは理想係数を増加させます[33]。 n の進化 対アルミナの厚さを図3aに示します。

a 理想因子の進化 n 対アルミナの厚さ d 。 b 寿命の進化τ 対アルミナの厚さ d

厚みの値が小さい場合（0.24 nm）、 n 不動態化されていない表面の特徴である2より大きい。アルミナの厚さが増すにつれて、 n 減少し、約1.5で安定し、アルミナを介した効率的な不動態化効果を示します。アルミナの厚さの値が1.9nmの場合、 n R の急激な増加に応じて、急激に4に増加します。 _s 。つまり、両方の R _s および n アルミナ層がSi接合を十分に不動態化し、トンネル障壁が低いことを示しています。 d の場合 =1.9 nm、トンネル障壁が増加し、その後 R が劣化します _s したがって、理想的な要素です。

ライフタイム

パッシベーション効果を示すもう1つの重要なパラメータは、光キャリアの寿命τです。 。実際、寿命は、表面欠陥（再結合中心）の集中に結びついた、キャリアの再結合率に直接関連しています。これは、測定された開回路電圧、その時間微分、および実際の照明レベルから推定されました。アルミナの厚さに対するその変化を図3bに示します。寿命の進化は、以前の結果と一致しています。主に非パッシベーションされたリアコンタクトのため、平均値は低くなっています。ただし、フロントコンタクトのパッシベーションが向上し、最適な厚さの値が1.2 nmであるため、アルミナの厚さとともに明らかに増加します。 d の場合 =1.9 nm、寿命が短くなります。アルミナの厚さが増すにつれて、SiN _x から拡散する水素が少なくなる可能性があります。 熱アニーリング中に接触層に接触するため、化学的不動態化効果が低下します。

図4は、測定されたEQEとアルミナの厚さの関係を示しています。最高のEQEは d で観察されます =1.2nm。主な改善は、600から900nmまで変化する波長で観察されます。いずれの場合も、EQEは、不動態化されていないリアコンタクトでの再結合の兆候であるIRの理想的な長方形からはほど遠いものです。

さまざまなアルミナの厚さで測定されたEQEと波長の関係

分析を完了するために、ソーラーシミュレーターとSintonの方法の両方で測定された照明下の電気的パラメーターを調査しました。図5は、太陽電池の電力効率とアルミナの厚さの関係を示しています。太陽電池シミュレータを使用して測定したものと、 R を使用せずに最適化したものです。 _s 。アルミナの厚さが増すと、不動態化効果が向上し、 d の最大値が5％に達するため、測定されたPCEが増加します。 =1.2 nm、 d で減少する前 =1.9nm。 R の修正されたPCE _s =0の値は約11％でかなり一定です。この値は、リアコンタクトのパッシベーションのみを考慮すると妥当な値です。 d の場合 =1.9 nm、寄生シャント抵抗により、補正された歩留まりは6％まで低下します。

アルミナの厚さに対する測定および外挿された電力効率 d

結論

ALDによって堆積されたアルミナは、シリコンp-n接合の重要なパラメータである電気接点を不動態化するための効率的な方法です。この作業では、0.24〜1.9 nmのさまざまな厚さのトンネリング原子層堆積アルミナ層を使用して、注入されたSi n ⁺ を不動態化しました。 -pジャンクション。ソーラーシミュレーターとSintonの分析の両方を使用して、電気測定の完全なセットと相関する体系的なHRTEM、STEM HAADF、およびSTEMEDX構造分析を実行しました。この独自のアプローチにより、効率的なパッシベーション効果を達成するための最適なアルミナの厚さは1.2nmであると主張することができます。この作業ではデバイス効率が完全に最適化されていませんが、最適なアルミナパッシベーションは、高効率のシリコンベースの太陽電池の開発に役立つ可能性があります。

略語

ALD：

原子層堆積

EDX：

エネルギー分散型X線

EQE：

外部量子効率

FIB：

集束イオンビーム

HAADF：

高角度環状暗視野

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

PCE：

電力変換効率

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

RIE：

反応性イオンエッチング

TEM：

透過型電子顕微鏡

TMA：

トリメチルアルミニウム