窒素ドープ多孔性カーボンナノシートとMo₂Cナノ粒子による高性能水素発生触媒

概要

再生可能水素生産において、地球豊富で貴金属フリーの触媒を水電解用に探索することは極めて重要です。本研究では、KOHを用いて炭素複合材料を活性化し、高いBET比表面積1380m²/gを持つ、窒素ドープ多孔性カーボンナノシートとMo₂Cナノ粒子を結合した高活性電気触媒（Mo₂C/NPC）を新規手法で合成しました。KOHはMoS₂をエッチングしてMo前駆体を生成する鍵役割を果たし、同時に炭素を腐食させて多孔性構造を形成し、H₂やCOなどの還元ガスを生成します。得られたMo₂C/NPCハイブリッドは酸性溶液で優れたHER活性を示し、10mA/cm²での過電圧166mV、着手過電圧93mV、ターフェル傾斜68mV/dec、顕著な長期サイクル安定性を達成。本戦略は、他の金属カルバイド/カーボンハイブリッドのエネルギー変換・貯蔵用製造への有望な戦略を提供する可能性があります。

はじめに

環境汚染とエネルギー危機は持続可能な開発の鍵となる課題です[1,2]。解決の鍵はクリーンで再生可能なエネルギー源の実現にあります。触媒による水分解で生成される水素は、化石燃料の有望な代替と見なされています[3,4]。白金系触媒は依然として最も効率的な水素発生反応（HER）触媒ですが、希少性と高コストが大規模応用を制限しています。したがって、遷移金属硫化物[5]、酸化物[6]、窒化物[7]、リン化物[8,9]、カルバイド[10]などの低コストで地球豊富な遷移金属化合物が貴金属触媒の代替として浮上しています。これらの電気触媒の中で、Mo₂Cはそのdバンド電子構造がPtと類似しているため[11]、効率的なHER電気触媒として大きな関心を集めています。モリブデンカルバイドの触媒特性は、より多くの活性サイトの露出と触媒伝導度の向上に主に依存します。研究者たちはMo₂Cハイブリッドの組成と構造改善に努めてきましたが、現在のMo₂Cハイブリッド合成は主に高温を必要とし、粒子凝集を引き起こし、活性表面積減少とHER触媒性能低下を招きます[12]。モリブデンカルバイド凝集を抑制するため、導電性カーボン担持材が通常用いられ、活性表面積と伝導度を増大させます。二次元構造のグラファイトは触媒の優れた担持材であることが証明されています[13]。一方、触媒の高比表面積はより多くの活性サイト露出を提供し、HER性能を改善します。残念ながら、触媒比表面積向上の最近の手法は依然として限られ、研究者たちは触媒サイズ縮小に努め、材料多孔性増大にはあまり焦点を当てていません[14,15]。したがって、Mo₂C/C複合材の比表面積増大は制限されています。水酸化カリウム活性化ポリマーハイドロゲルから高比表面積（4196m²/g）多孔性カーボン調製[16]は、多孔性構造を持つ導電性グラファイト担持基板合成の新たな着想を提供し、HER時に反応物の開放空間と短い拡散チャネルを提供します[17]。先行報告では、Mo₂Cとカーボン材料中のNドーパントの相乗効果が高HER電気触媒性能をもたらすことを実証しています[18]。制御されたNドープ多孔性カーボンナノシート合成は、高比表面積、優れた伝導度、高耐久性、電子移動強化Nドーパント、質量/電荷伝達促進多孔性構造を備えた担持基板を提供します。さらに、六方晶構造を持つβ-Mo₂Cが4相のモリブデンカルバイド中で最も活性な相であることが証明されており、価電子帯形状がPtと類似しています[19]。したがって、窒素ドープ多孔性カーボンナノシートとβ-Mo₂Cナノ粒子を結合した高効率触媒水素生成合成は挑戦的課題です。

本研究では、高い多孔性を持つ高活性・安定貴金属フリー電気触媒を自己テンプレート法で達成する新規手法を報告します。市販MoS₂をMo源と自己テンプレートとして、ドーパミンをC源とN源としてそれぞれ使用。ドーパミンはMo源表面で容易に自己重合しポリドーパミン（PDA）マイクロスフィアを形成するため、空気により多くの活性表面を露出させた触媒合成に不可欠です[20]。研究者たちは凝集回避と高比表面積構造形成のため、SiO₂[21]やNaCl[22]などのテンプレートを用いる傾向があります。しかし、シリカ溶解には高リスク化学薬品であるフッ化水素酸が必要で、塩テンプレート除去には更なるステップを要します。我々は市販MoS₂をMo源と自己テンプレートとして選択しました。MoS₂は高温でKOHと反応可能だからです。テンプレート除去とKOH活性化による多孔性カーボンと還元ガス合成が、高触媒活性を持つ最終Mo₂C/NPCハイブリッドを生成します。我々の合成手法は、貴金属フリー高性能HER触媒製造の有望な戦略を示唆します。

方法

Mo₂C/NPCハイブリッドと参照NPCの調製

典型的合成では、市販MoS₂ 500mgを超音波処理で100mL脱イオン水に分散。次に、Trizma®ベース120mgとドーパミン塩酸塩200mgを懸濁液に添加。室温で24時間攪拌し、脱イオン水洗浄後ろ過で生成物回収。オーブンで一晩乾燥後、管状炉で600℃、2時間炭化しMoS₂@NCを形成。炭化MoS₂@NCを7M KOH 4mLに浸漬、KOH対MoS₂@NC質量比3:1。乾燥したKOH/MoS₂@NC混合物をN₂雰囲気下800℃、1時間加熱。冷却後、ろ過し希塩酸溶液と脱イオン水で洗浄。60℃で一晩乾燥。最終生成物はMo₂C/NPC、Nドープ多孔性カーボン（NPC）は市販MoS₂を添加しない以外同様の手順で取得。

特性評価

X線回折（XRD）をPANalytical X'Pert3 Powder（Cu Kα線、λ=1.54056Å）で実施。形態を電界放出走査型電子顕微鏡（SEM、日立SU8020）で観察。透過型電子顕微鏡（TEM）像と対応するエネルギー分散型X線（EDX）元素マッピング像をFEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMPで取得。ラマンスペクトルをホリバLabRAM HR Evolution共焦点ラマン分光計で記録。X線光電子スペクトル（XPS）をPHI Quantera-II走査X線マイクロプローブ分光計（Al Kα線、1486.6eV励起源）で測定。TGA/DSC曲線をメトラー・トレドTGA/DSC1熱分析計で測定。比表面積をマイクロメリティクスASAP 2020 HD88で測定。

電気化学測定

全電気化学試験を標準三電極系でCHI660Eポテンショスタット（CH Instruments、中国）で実施。本論文の全電位は、E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.059 pH+0.197Vに従い可逆水素電極（RHE）基準。対極にグラファイトロッド、参照極にAg/AgCl（飽和KCl充填）を使用。直径5mmガラスカーボン電極に15μL触媒インクを塗布し作業電極として使用。典型的には、Mo₂C/NPC 4mgとナフィオン溶液20μLを水/エタノール（3:1体積比）1mLに超音波1時間分散し均質インクを形成。電気化学試験前、新規作業電極を50サイクル循環して電流安定化し、0.5M H₂SO₄で5mV/sスキャンレート、IR補償なしで線形スイープボルタンメトリー（LSV）実施。さらに、0-0.2V（vs RHE、0.5M H₂SO₄）で20、40、60、80、100、120、140mV/sスイープレートでサイクリックボルタンモグラム（CV）取得。

結果と考察

Mo₂C/NPCハイブリッド合成手順を図1に示します。ドーパミンを炭素と窒素源として選択。市販バルクMoS₂をMo源と自己テンプレートとして選択、サイズ~2μm（追加ファイル1：図S1a）。まず、ドーパミンがバルクMoS₂表面で自己重合しMoS₂@PDAコア-シェル構造形成（追加ファイル1：図S1b）。次に、コア-シェル構造MoS₂@PDAを炭化し、MoS₂表面に巻き付いたNドープカーボン膜形成、MoS₂@NCと標記（追加ファイル1：図S1c）[23,24]。最後に、調製MoS₂@NCとKOH混合物を管状炉に入れ反応させ最終生成物：窒素ドープ多孔性カーボンナノシートとMo₂Cナノ粒子結合（Mo₂C/NPCと命名）（追加ファイル1：図S1d）取得。MoS₂をMo源として用いる場合、ドーパミンはMoS₂表面にPDA膜形成、MoS₂が自己テンプレートとしてドーパミンのマイクロスフィア形成防止、PDA膜生成。これはPDAからNドープCへの変換が形態を維持し続けるため[15]；MoS₂がKOHと反応すると~2μm長さのカーボンナノシート取得。MoS₂@NC中のカーボンもKOHで活性化され多孔性Cナノシート取得。Mo₂C/NPC形成は一連の反応に基づき提案可能。KOH挿入とカーボン反応プロセスはKOH活性化反応として要約可能、化学反応式：6KOH+2C↔2K+3H₂+2K₂CO₃、K₂CO₃はさらにK₂O、CO₂、COに分解[25]。KOH活性化反応はカーボン単位腐食で多孔性カーボン構造生成のみならず、グラファイトカーボン形成促進。同時にKOHがMoS₂テンプレートをエッチングし、硫黄蒸気拡散とK₂S形成でMo₂Cナノ粒子生成。これら反応がMo₂C/NPCハイブリッド形成につながります。

Mo₂C/NPCハイブリッド調製手順の概略図

生成物結晶相組成をX線回折で検証（図2a）。26°付近の広いピークと46.3°ピークはグラファイトカーボンの（003）と（012）面に帰属。他のXRDピーク（34.3、37.9、39.39、52.1、61.5、69.5、74.6、75.5°）は六方晶β-Mo₂C（JCPDS 35-0708）の（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）面に対応。モリブデンオキサイド、硫化物、他カルバイドなどの明確な不純物なし、市販MoS₂からMo₂Cへの完全変換を示唆。図2bラマンスペクトルは調製触媒がモリブデンカルバイドとグラファイト混合物であることをさらに確認。Gバンド対Dバンド強度比I_G/I_D>1、カーボンが基本的にグラファイト化[26]示唆。最終生成物中Mo₂C量は空気中熱重量分析（TGA）で~44wt%（追加ファイル1：図S2）。窒素吸着-脱着等温線を77Kで測定しBET比表面積評価。図2c示す通り、Mo₂C/NPCの窒素吸着-脱着等温線はH4型ヒステリシスループ示し、マイクロ-メソポア材料に適合。さらにBJH脱着平均細孔径3.23nm、BET比表面積1380m²/g、多孔性構造合成成功を示唆。このようなマイクロ-メソポーラスカーボンマトリックスの超高比表面積は理想的電極材料となり、反応物の開放空間と短い拡散チャネル提供のみならず、H⁺吸着とH₂脱着促進し、良好な質量/電荷移動能力導く。

Mo₂C/NPCの物理的特性評価。 a XRDパターン、b ラマンスペクトル、c N₂吸着-脱着等温線、d SEM像

階層的Mo₂C/NPCハイブリッド形態と構造をSEMとTEMでさらに調査。図2d低倍率SEM像で平均サイズ2μmの多数のよく分散したナノシート様構造提示、テンプレートMoS₂サイズと一致。図3a,c TEM像で数nmから50nmサイズのβ-Mo₂Cナノ粒子が窒素ドープカーボンナノシート上に固定されていること確認。図3b TEM像でカーボンナノシート多孔性確認[27]。さらに図3d高分解能TEM像で0.23nmと0.24nm格子縞確認、β-Mo₂Cの（101）と（002）面に対応。支持カーボン多孔性構造とMo₂Cナノ粒子のNドープ多孔性Cナノシートとの結合は、モリブデンカルバイドからカーボンへの電子移動促進し、触媒効率向上。図3e例示通り、エネルギー分散型分光法（EDS）解析でナノシートがMo、C、N元素で構成されること実証、Mo₂C/NPCハイブリッド合成成功確認。

Mo₂C/NPC形態。 a-d 異なる倍率のTEMとHRTEM像、e 対応EDS元素マッピング（スケールバー500nm）

合成Mo₂C/NPCナノシート表面組成をXPSでさらに解明。図4aサーベイスペクトルでMo、C、N、O元素明確同定。C 1s XPSピークは284.6、285.6、288.8eV中心の3ピークにフィッティング可能（図4b）、それぞれC-C/C=C、C-N、C=O種に帰属[28,29]。Mo 3d XPSピークは2つのダブレットに脱畳可能（図4c）。1つは結合エネルギー228.6/231.6eV中心、もう1つは232.9/235.9eV中心、それぞれMo₂Cと表面酸化MoO₃に帰属[14,26,29]。空気曝露時のモリブデンカルバイド表面緩やかな酸化から避けられない相当量のモリブデンオキサイド生成[30]。また、カルバイド表面形成酸化物がカルバイド活性保持可能と報告[30]。N 1sピーク（図4d）398.4、400.2、401.4eV結合エネルギー、それぞれピリジン、ピロール、四級N原子に帰属[24,29]。先行報告でカーボン中Nドーパントが電子移動プロセス（Mo₂C→C→N）誘導し、Mo₂Cとカーボン中Nドーパントの相乗効果強化実証[18]。

XPSサーベイスペクトル（a）と高分解能XPSスキャン：C1s（b）、Mo3d（c）、N1s（d）Mo₂C/NPC

Mo₂C/NPC電気触媒HER活性を0.5M H₂SO₄で初評価。比較のため、元市販MoS₂（c-MoS₂）、Nドープ多孔性C（NPC）、20wt% Pt/Cも同負载量で試験。図5a対応分極曲線比較。予想通り、NPCと市販MoS₂は非常に限定的HER活性、着手過電圧それぞれ354mVと289mV、一方Mo₂C/NPCは93mV着手過電圧、NPCとc-MoS₂より大幅低減。Mo₂C/NPCの10mA/cm²電流密度過電圧166mV、NPCと元c-MoS₂より大幅低く、他研究のMo₂C/Cハイブリッドと同等[20,31]。触媒HERキネティクス探索のため、ターフェルプロットをターフェル式（η=a+blog(j)）フィッティング、bはターフェル傾斜。図5b示す通り、Mo₂C/NPCターフェル傾斜68mV/dec計算、c-MoS₂（184mV/dec）とNPC（296mV/dec）より大幅低く、Mo₂C/NPC触媒表面で脱離ステップ効率的示唆。Mo₂C/NPCハイブリッドターフェル傾斜40-120mV/dec範囲内、HERがVolmer-Heyrovsky機構[32]従うこと示唆。ターフェル解析ベースでMo₂C/NPC交換電流密度（j₀）37.4μA/cm²計算、文献報告多くの非貴金属HER電気触媒上回る（追加ファイル1：表S1参照）[33,34,35]。作業条件下Mo₂C/NPC電気化学的活性表面積（ECSA）推定のため、図5c異なるスキャンレートCV曲線から二重層容量（C_dl）計算。図5cインセット示す通り、0.1V電流密度対スキャンレート線形相関からMo₂C/NPC C_dl=102.4mF/cm²導出。標準値60μF/cm²仮定でMo₂C/NPC ECSA~558m²/g推定（計算追加ファイル1：図S3参照）。このような高ECSAはMo₂Cとカーボン担持材両方に寄与。カーボンはより軽量のため、Nドープ多孔性Cが大部分ECSA占めると推定[26]、BET比表面積と整合し、活性Mo₂C表面大部分が電気化学的にアクセス可能支持。

0.5M H₂SO₄中Mo₂C/NPCハイブリッドHER電気触媒電気化学測定。 a 分極曲線、b ターフェルプロット（Pt/Cベンチマーク、c-MoS₂、NPCと比較）、c 20-140mV/sスキャンレートCV曲線。インセット：0.1V容量性電流対スキャンレートプロット。 d 3000電位サイクル前後分極曲線

HER活性に加え、安定性も触媒評価の決定的要因。Mo₂C/NPC安定性測定のため0.5M H₂SO₄で長期サイクリックボルタンメトリー実施。図5d Mo₂C/NPC HER分極曲線で3000サイクル後わずか2mV損失、触媒の無視できる安定性示唆。Mo₂C/NPCのRHE基準-0.166V過電圧クロノアンペロメトリック応答曲線を追加ファイル1：図S4に示す。上記電気化学研究ベースで、Mo₂C/NPCナノシート顕著な電気触媒性能は以下要因に起因：(1) 触媒高比表面積がH⁺吸着活性サイト増大、支持基板良好伝導度が電子伝達改善；(2) β-Mo₂Cナノ粒子とNドープ多孔性Cナノシート結合が電解質と触媒接触拡大、電荷と質量移動促進；(3) ドープN原子がC原子よりH⁺と良好相互作用、隣接MoとC原子電子構造修飾、Mo₂C/NPCを高効率触媒に。

結論

要約すると、KOH活性化法による階層的Mo₂C/NPCハイブリッド調製新規戦略を開発しました。市販MoS₂をMo源と自己テンプレート、ドーパミンをC源とN源として使用。MoS₂をKOHでエッチングしMo前駆体生成、炭化PDAをKOHで腐食し多孔性グラファイト基板形成。Mo₂C/NPCハイブリッドの優れたHER活性（10mA/cm²過電圧166mV、着手過電圧93mV、ターフェル傾斜68mV/dec、優れた長期サイクル安定性）は、窒素ドープ含有量、多孔性導電基板、豊富活性サイト、Mo₂Cとグラファイトカーボン強い相互作用に起因。この効果的手法は、高比表面積を持つ他カルバイド化合物の様々な電気触媒応用向け設計・調製に適用可能です。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

c-MoS₂:

市販MoS₂

HER:

水素発生反応

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

Mo₂C/NPC:

窒素ドープ多孔性カーボンナノシートとMo₂Cナノ粒子結合

MoS₂@NC:

MoS₂表面に巻き付いたNドープカーボン膜

NPC:

窒素ドープ多孔性カーボン

PDA:

ポリドーパミン

Pt/C:

白金/カーボン触媒

RHE:

可逆水素電極

TGA:

熱重量分析