AgOₓウェッティング層による金属酸化物電極の高性能化：CIGS太陽電池への応用

概要

酸化物/金属/酸化物（OMO）積層構造は、薄膜太陽電池のフロントコンタクトとして透明導電酸化物（TCO）に代わるものとして用いられる。これらの多層構造は全体厚を薄くできるだけでなく、干渉効果を利用してセルの着色も可能である。しかし、シート抵抗と寄生吸収はともに金属層に大きく依存しており、太陽電池の更なる高効率化にはこれらの更なる低減が必要である。本論文では、AgOₓウェッティング層をOMO電極に適用し、Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）薄膜太陽電池の性能向上を図った。AgOₓウェッティング層が多層電極の透過率と導電性を向上させる効果的な手段であることを示した。このアプローチにより、金属（Ag）膜厚6 nmという薄さで、短絡電流密度を28.8から33.9 mA/cm²へ18 %向上させることに成功した。本結果は、OMO電極が薄膜太陽電池においてアルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）などの従来型TCOに代わる効果的な選択肢となり得ることを示している。

はじめに

酸化物/金属/酸化物（OMO）電極は、発光ダイオード、ディスプレイ、タッチスクリーン、光起電力モジュールなど幅広いデバイスで電極として用いられるインジウム錫酸化物（ITO）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）などの透明導電酸化物（TCO）に置き換え可能である。OMO電極の薄膜化による主要な利点は、短い成膜時間と優れた機械的柔軟性である。これにより、同等または優れた光学的・電気的特性を提供しながら、TCOより安価で堅牢な代替手段となる^{[1, 2]}。アモルファスシリコン薄膜太陽電池の例で、従来のAZO電極と同等以上の結果がOMO電極で得られることがすでに実証されている^[3]。さらに、低温成膜が可能なため、有機太陽電池やポリマー基板など温度感受性デバイスにも適している^{[1, 2]}。

最も興味深いのは、OMO電極が層界面での多重反射による干渉の結果、光学キャビティとして機能することである。これにより、高反射率金属層を用いながらも、非常に高い透過率の広いピークを持つ電極設計が可能になる^{[1, 3]}。低屈折率、すなわち高反射率の金属を用いることで、光学キャビティの強度（ファインネス）が増し、共鳴領域での透過率が向上する^[4]。透過率と反射率ピークのスペクトル位置は酸化物層の光学厚で決まり、電気伝導度は主に金属膜の影響を受ける。したがって、光学特性と電気特性を独立に調整できる。これは、異なる光起電力吸収体やセル技術の電気的・光学的要件に合わせて電極を設計できるだけでなく、多機能利用も可能にする。OMO電極の特殊な光学特性をPVモジュールの着色に利用できることが示されている^[5,6,7]。我々は以前、CIGS薄膜太陽電池に着色機能を統合したOMO電極を適用し、建材一体型モジュール向けの魅力的な選択肢とした^[5]。OMO電極開発における最大の課題の一つは、2つの酸化物層に挟まれた超薄膜金属層（<15 nm）の成膜である。ここでは通常、全金属中で最も抵抗率が低い銀（Ag）が用いられる^[8]。理想的には、最高透過率と最小吸収損失のためにAg膜は可能な限り薄くすべきであり、理論的な下限は所望の伝導度のみによって決まる。しかし、Agの著しいデウェッティングにより、ペルコレーション閾値（d_pt）約10 nm未満のAg層では、3次元フォルマー・ウェーバー型島状成長が観察される^{[2, 9,10,11,12]}。これらの低膜厚では、金属クラスタでの表面プラズモン共鳴による吸収と散乱で透過率が著しく制限される^{[2, 13, 14]}。さらに、島状形成は抵抗率上昇を招く^{[15, 16]}。ペルコレーション閾値d_pt以上の金属厚では、完全に閉じた連続膜への移行が観察され、抵抗率低下と透過率ピーク高さの増加を伴うが、d > d_ptで確実に厚くなると透過率は再び低下する^{[2, 12, 17]}。d_ptの値は、堆積金属、基板、およびそれらの界面の表面自由エネルギーに関連する^[18]。d_ptを低減し、基板への密着性向上や金属・界面の表面自由エネルギー低減により平坦で完全被覆のAg層を得るための様々な戦略が提案・詳細にレビューされている。それには異金属合金化^{[19, 20]}やAg層成膜時のガス添加^{[10, 12]}などがある。さらに、薄膜Ag層の品質向上のため、Ge、AgOₓ、Cuなど様々なウェッティング層が研究されてきた^{[2, 17]}. Geが最良のウェッティング性を示したが、Geの強い吸収による光学損失が光学用途には不向きである^[17]. 特にAgOₓは有望な結果を示している。Zhaoらは、OMO電極においてAgOₓウェッティング層あり/なしでAg層のペルコレーション厚が6 nmと8 nmであることを報告^[17]. H. JoらとW. Wangらは完全なAgOₓ膜で同等の結果を達成^{[10, 12]}. AgOₓは反応性ガスとして酸素を添加するだけでOMOプロセスに容易に実装できる利点がある。さらに、AgOₓウェッティング層（WL）は完全なAgOₓ層より好ましい。AgOₓの屈折率が純Agより高いため、AZOとの屈折率差が小さくなり光学キャビティの強度が低下するためである^{[11, 12]}. OMO電極は以前CIGS太陽電池にも適用されている^{[5, 21]}が、WLがOMO/CIGS太陽電池に与える影響は未研究であった。本論文では、CIGS太陽電池の透明フロント電極として用いられるOMOにおけるAgOₓウェッティング層の影響を実証する。OMO電極にAgOₓウェッティング層を用いることで、従来のOMO積層構造と比較してCIGSセルの光電流と効率を有意に向上できることを示す（Fig. 1）。

材料と方法

参照酸化物/金属/酸化物（OMO）電極は、室温でDCマグネトロンスパッタリングにより従来法^[5]で調製した。OMO電極の底部と上部AZO層の厚さはそれぞれ20 nmと63 nmで、酸素流量0 sccmと5 sccmでそれぞれ成膜した。Fig. 1に示す酸化物/ウェッティング層/金属/酸化物（OWLMO）電極は、最初の酸化物成膜後、アルゴン45 sccmと酸素10 sccm、0.8 Pa、200 W、室温で1秒間AgをスパッタリングすることでAgOₓウェッティング層を追加成膜することで得た。反応性スパッタリングではAgOₓの成膜レートが純Agと同等またはわずかに低いことが知られているため、以下ではウェッティング層厚を1 nmと推定し、例えばウェッティング層+6 nm純Agを総厚7 nmとして記述する。AgとAZOスパッタプロセスの成膜レートはVeeco Dektak 150プロフィロメータで決定した。本研究で記述する試料の層厚はこれらの成膜レートに基づく：Ag 1.03±0.08 nm/s、AZO（酸素0 sccm）1.41±0.02 nm/s、AZO（酸素5 sccm）1.38±0.01 nm/s。使用したCIGSセルはAVANCISの最先端CdフリーCIGSプロセスに基づき、小面積モジュールで開口効率19 %まで達成^[22]. 代替フロントコンタクト適用のため、これらのセルを改変し、本研究に適した試験セルとした。具体的には、標準フロントコンタクトAZOを完全除去する代わりに、その厚さを約200 nmに減らし、最先端セルの最適化インターフェースを維持した。また、輸送中のセル安定性と保護が向上し、実験の再現性が高まる利点もある。CIGS試料の全体サイズは2.5×2.5 cm²で、機械スクライビングにより9個の0.25 cm²セルを作製。OMO/CIGS試料の反射スペクトルをUV-VIS Cary 5000分光光度計（積分球付き）で記録。OMO/CIGS試料のシート抵抗をJandel RM3-AR四点プローブシステムで測定。CIGSの脆さにより、非最適コンタクト（例：背面電極への貫通）がシート抵抗値の外れ値を生じるため、平均値ではなく中央値を評価に用いた。各試料の中央値シート抵抗決定のため15-20回測定を実施。セル性能評価のため、標準試験条件（AM1.5Gスペクトル、1000 W/m²、25 ℃）でWACOMデュアルランプソーラーシミュレータを用いて電流-電圧測定を実施。システムの効率相対誤差は参照セル誤差、測定装置誤差、照射電力変動を含め1.13 %。外部量子効率（EQE）はLOT OrielのRR-2100測定システムで記録。

結果と考察

ウェッティング層あり（OWLMO）となし（OMO）の試料の電気的性能を抵抗特性で評価した。Fig. 2に試料のシート抵抗を示す。OMO電極成膜前、CIGS太陽電池の部分フロントコンタクトで56±3 Ω/sqのシート抵抗を測定。予想通り、OMOおよびOWLMO試料ともにAg厚増加に伴いシート抵抗は低下するが、OWLMO試料は明確に全体的に低いシート抵抗を示す。しかし、一定抵抗率材料（破線）との比較では、OWLMO電極の抵抗率のみが予想傾向に従う。OMO電極のシート抵抗は、薄いAg層で一定抵抗率での予想より急激に上昇する。これはOMO試料では、Ag層厚8 nm未満でフォルマー・ウェーバー型島状成長によりAg層が完全に閉じていないことを示し、OWLMO試料のAgOₓウェッティング層がこのデウェッティング挙動を抑制できることを示唆する。OWLMO試料のシート抵抗はOMO試料より低いだけでなく、全厚さ範囲で約8.2 µΩcmのほぼ一定抵抗率を達成している。これはウェッティング層により、6 nm（WL+Ag）という薄さでもAg膜の高い被覆度が達成できることを示す。ここで達成した6（8）nm WL+Agでのシート抵抗13.9（10.3）Ω/sqは、G. ZhaoらがPET基板で報告した12.5 Ω/sqと良好に一致^[17]. CIGSセルでは、KangらがCu-Mo金属層を用いたOMO電極で最高性能セルのシート抵抗104 Ω/sqを報告^[21]. Agを用いたOMO電極はさらなる改善余地があり、バルクAgの抵抗率はわずか1.6 µΩcm^[8]である。

Fig. 3にウェッティング層あり/なしOWLMO層を持つセルのJV特性を示す。ウェッティング層含有試料は、参照OMO電極比で最大5 mA/cm²の電流密度増加を示す。さらに、OWLMO電極を持つ試料はAg厚増加に伴い電流密度が低下するが、OMO電極試料では6-8 nm Ag範囲で電流密度は変化しない。Fig. 4では、この傾向が短絡電流密度J_SCの厚さ依存性プロットでも明確に見られるが、開放電圧やフィルファクターへの明確な影響は見られない。金属（Ag）厚増加に伴う反射率上昇により電流密度低下は予想されるが、試料面積が0.25 cm²と小さいため、シート抵抗がJ_SCに有意な影響を与えていない。Fig. 5に各試料のEQEと反射率を併記。EQE測定は電流-電圧キャラクタリゼーションの結果を裏付ける。OWLMO層とOMO層は明確に区別できる。ウェッティング層により、400-1200 nm波長域で量子効率が最大17 %向上。710 nmで反射率が約2 %低下するが、これはEQE向上を説明するには不十分。さらに、ウェッティング層導入により800 nm以上の波長で反射率とEQEが共に増加する。したがって、Ag層での吸収低減によりOWLMO電極の透過率が向上したと結論できる。積分EQEから計算した短絡電流密度もJV測定結果と良好に一致（表1）。

前述の通り、Fig. 4はOMO試料（ウェッティング層なし）のJ_SCがAg層厚の影響を受けないことを示す。Fig. 5のEQE結果では、これは長波長域でのEQE低下が可視域短波長側での増加で補償されているためとわかる。これはAg層厚増加に伴う被覆率と反射率向上によるAg層品質の実効的改善に起因する。これにより、OMO積層が形成する光学キャビティのファインネスが向上し、可視域での透過率増大にチューニングされる^[5]. 同論理により、OMO試料の800 nm以上波長での反射率はAg厚増加とともに上昇し、そのスペクトル域でのEQE低下を招く。

OWLMO試料では、高波長側での反射率増大効果がさらに顕著。OWLMOとOMO試料を比較すると、800 nm以上での反射率増大と400-1200 nmでの吸収低減の両方が、ウェッティング層によりAg層のより好ましい形態が達成されたことを示唆する。

Fig. 6に非放射再結合損失と寄生吸収を示す。ウェッティング層使用によりフロントコンタクトの寄生吸収が明確に低減されている。前述の通り、これはウェッティング層によりAg層の均質性と被覆率が向上し、ペルコレーション厚と粗さが低下したことに起因する。これらのAg層変化は、他の基板でも以前観察された通り、吸収低減をもたらす^{[12, 17]}.

OMOフロントコンタクトの改善にもかかわらず、本研究で達成された約13 %の効率は、Avancisの最先端CIGSモジュール19 %^[22]には及ばない。しかし、OMO電極は主に電流生成に影響を与えるため、短絡電流密度の比較がより有用である。本研究で達成した34 mA/cm²は文献値36.3 mA/cm²^[22]に迫っており、セルスタック全体の最適化前でもOMO技術の競争力を示している。

結論

CIGS太陽電池の酸化物/金属/酸化物フロントコンタクトにおけるAgOₓウェッティング層を、短絡電流密度と全体効率の改善の観点から調査した。Ag厚6 nmでシート抵抗が22.71から13.89 Ω/sqに低下し、短絡電流密度が28.8から33.9 mA/cm²に増加した。結果は、ウェッティング層によるAg膜のペルコレーション厚の有意な低減に成功し、電極の寄生吸収低減につながったことを示す。ここで観察されたウェッティング層添加によるAg膜品質向上、すなわち透過率と伝導度の向上は、文献の先行知見と良好に一致する。これらの結果に基づき、ウェッティング層がCIGS薄膜太陽電池に適用されたOMO電極で成功裏に実装されたと結論できる。本結果は、ウェッティング層が太陽電池用途のOMOコンタクト改善に貴重な追加手段となり得ることを示している。

データと資料の入手可能性

本研究で使用・解析したデータセットは、合理的な要請があれば責任著者から入手可能。

略語

OMO:

酸化物/金属/酸化物

CIGS:

Cu(In,Ga)Se₂

AZO:

アルミニウムドープ酸化亜鉛

TCO:

透明導電酸化物

d_pt:

ペルコレーション閾値

WL:

ウェッティング層

OWLMO:

酸化物/ウェッティング層/金属/酸化物

EQE:

外部量子効率