リチウムイオン電池用の高安定カソード材料としてのコアシェルヘテロ構造CNT @ Li2FeSiO4 @ C
要約
ナノ構造の合理的な設計は、固有の欠陥を解決し、Li 2 の高性能を実現するための鍵です。 FeSiO 4 カソード材料。この作品では、新しいヘテロ構造CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、リチウムイオン電池のカソード材料として設計、合成、使用されています。この製品は均一なコアシェル構造を持ち、Li 2 の厚さであることがわかります。 FeSiO 4 層と外側の炭素層はそれぞれ約19nmと2nmです。合理的な設計により、リチウムイオンの拡散を効果的に加速し、導電率を向上させ、充電/放電プロセス中の体積変化を緩和します。その特定の構造の利点により、CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、Li 2 に固有の欠点をうまく克服しました。 FeSiO 4 良好な可逆容量とサイクル特性を示しました。
はじめに
リチウムイオン電池（LIB）は、高効率のエネルギー変換、長いサイクル寿命、高いエネルギー密度、および低い自己放電の利点により、携帯型電子機器や電気自動車で広く使用されています[1,2,3]。しかし、電気自動車の開発に対応するには、より高いエネルギー密度、より高いレート能力、およびより高いサイクリング性能を備えた新世代のLIBが緊急に必要とされています[4、5、6]。 LIBの性能はカソード材料の特性に密接に関連しているため、新しいカソード材料を活用することは、新世代のLIBの開発にとって非常に重要であることが認識されています。過去数年間で、Li 2 FeSiO 4 カソード材料は、その安価で優れた化学的安定性と環境にやさしいため、大きな注目を集めています。特に、332 mAh g -1 の容量を持つ分子単位ごとに2つのリチウムイオンを挿入/抽出する可能性があります。 理論的には[7、8]。しかし、導電率が低いため（〜6×10 − 14 ）、実際のアプリケーションで2つのLiストレージを実現することは困難です。 S cm -1 ）およびリチウムイオン拡散係数（〜10 − 14 cm 2 s -1 ）のLi 2 FeSiO 4 [9、10、11、12]。したがって、Li 2 の電子伝導性とリチウムイオン輸送能力を向上させることが非常に重要です。 FeSiO 4 LIBの性能を最適化するためのカソード。ナノスケールのLi 2 の合成など、これらの問題を解決するために多くの努力が払われてきました。 FeSiO 4 [13,14,15]そして表面を炭素材料でコーティングします[16,17,18]。ただし、合成プロセス中に2つの問題が発生することがよくあります。 1つの問題は、純相Li 2 を合成することが難しいことです。 FeSiO 4 製品、およびFe 3 などの付随する不純物 O 4 またはLi 2 SiO 3 やむを得ないことが多く、練習能力に悪影響を及ぼします[19、20]。もう1つの問題は、Li 2 のナノ構造です。 FeSiO 4 アニーリング処理中に損傷を受けることがよくあります。
この研究では、コアシェルヘテロ構造CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cカソード材料が合成されました。 Li 2 について報告された作品と比較 FeSiO 4 カソード材料、CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C材料は、化学試薬の計量比と反応条件を調整することにより、不純物相がなく、構造が完全であるという利点があります。さらに、CNTの内層は導電性を高めることができます。 Li 2 の厚さ FeSiO 4 中間層はわずか20〜25 nmであり、Li + にメリットがあります。 拡散。また、外側のアモルファスカーボン層は導電性を向上させ、内側のフレーム構造を保護することができます。したがって、コアシェルヘテロ構造CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、特定の容量、サイクルの安定性、およびレートパフォーマンスの大幅な向上を示しています。
メソッド
マテリアルと合成
CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、段階的な準備プロセスによって作成されました。まず、CNT @ SiO 2 同軸構造は、ゾルゲルコーティングプロセスによって調製されました[21、22]。通常、8mgのCNTを80mLのエタノールと30mLの脱イオン水の混合物に分散させ、次に混合物を30分間超音波処理して均一な溶液を形成しました。次に、2mLのNH 3 ・h 2 O（25–28 wt。％）および0.16 gの臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）を超音波処理下で上記の溶液に添加し、20分間保持しました。 0.45 mLのテトラエトキシシラン（TEOS）と40 mLのエタノールを含む混合溶液を、40分以上磁気撹拌しながら上記の溶液に滴下し、続いて10時間撹拌した。 CNT @ SiO 2 生成物は、遠心分離および脱イオン水およびエタノールでの洗浄によって得られた。次に、CNT @ Li 2 FeSiO 4 固相焼結によって得られます。 0.334 gLiAc・2H 2 の水溶液 Oおよび0.734gFe（NO 3 ） 3 ・9H 2 Oを20分間撹拌しながら30mLエタノールに連続的に溶解しました。得られたCNT @ SiO 2 溶液に添加し、40分間超音波処理し、20分間マグネチックスターラーで攪拌しました。その後、80℃の真空乾燥機に12時間移しました。得られた乾燥粉末を最初に400℃で2時間煆焼し、次にアルゴン雰囲気中で650℃で10時間加熱した。その結果、CNT @ Li 2 FeSiO 4 用意ができていた。 CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、炭素源としてグルコースを使用して調製されました。 0.2gのCNT @ Li 2 FeSiO 4 40mLのエタノールに40分間超音波で分散させた。次に、0.1gのグルコースを含む溶液を溶液に加えた。得られた溶液を80℃の真空乾燥機に6時間入れた。次に、生成物をアルゴン雰囲気中で400℃で4時間焼成して、CNT @ Li 2 を得た。 FeSiO 4 @Cカソード材料。
材料の特性評価
CNT @ Li 2 の結晶構造 FeSiO 4 @CおよびCNT @ Li 2 FeSiO 4 Cu-Kα線（λ）を用いた10°から80°の範囲の2θでのX線回折（XRD、D2 PHASER Bruker）によって特徴づけられました。 =1.5418Å）30kVおよび10mAでの放射線。材料の化学元素は、X線光電子分光法（XPS、K-ALPHA 0.5EV）システムによって検証されました。走査型電子顕微鏡法（FESEM、S-4800）および透過型電子顕微鏡法（TEM、Tecnai G2 F 20）を使用して、材料の構造と形態を観察しました。複合材料中の元素の分布は、エネルギー分散型X線分光法（EDX）によって明らかになりました。複合材料の炭素含有量は、10°C min -1 の速度で熱重量分析装置（TGA）曲線（STD Q600 TA）によって調べられました。 RTから800°Cまで。
電気化学的測定
カソードは、10 wt。％のポリフッ化ビニリデン（PVDF）、20 wt。％のアセチレンブラック、および70 wt。％の活物質を N に分散させて作成しました。 -一貫したスラリーを形成するためのメチル-2-ピロリドン（NMP）。次に、スラリーをAl箔にコーティングし、80°Cで12時間以上真空乾燥しました。 CNT @ Li 2 の活物質の質量負荷 FeSiO 4 @CおよびCNT @ Li 2 FeSiO 4 電極は約1.5mg / cm 2 。最後に、半電池はアルゴンで満たされたグローブボックスに組み立てられました。バッテリーは、1.5〜4.8 Vの電圧ウィンドウでNewareバッテリーシステムを使用して充電と放電をテストしました。サイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、VMP3マルチチャネル電気化学ワークステーション（フランス、Bio-logic）でさまざまなスキャンレートで実行されました。
結果と考察
CNT @ Li 2 の調製プロセスの概略図 FeSiO 4 @C材料を図1に示します。まず、CNT @ SiO 2 簡単なゾルゲル法で調製しました。 CNTとTEOSの投与量を制御することにより、Li 2 の厚さを正確に制御することを目的としています。 FeSiO 4 層が達成されました。次に、CNT @ Li 2 FeSiO 4 アルゴン雰囲気中で650℃で10時間アニーリングすることにより、良好な結晶化度が得られました。最後に、CNT @ Li 2 FeSiO 4 コアシェルヘテロ構造CNT @ Li 2 を実現するために、400°Cでのみアモルファスカーボンでコーティングされました。 FeSiO 4 @C。
コアシェルヘテロ構造CNT @ Li 2 の合成の概略図 FeSiO 4 @C
図2aは、CNT @ Li 2 のXRDパターンを示しています。 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @C 。 Li 2 の回折ピーク FeSiO 4 p2 1 の単斜晶構造と一致しています / n空間群。さらに、不純物（Fe 3 など）のXRD回折ピークはありません。 O 4 およびLi 2 SiO 3 ）が観察され、得られた生成物の純度が確認された。 CNT @ Li 2 の主成分と表面原子価状態 FeSiO 4 @CはXPSによって調査されます（図2b–d）。図2bは、Li 2 の全スペクトルを示しています。 FeSiO 4 、Li 1s、Si 2p、Si 2s、C 1s、O 1s、Fe2pを含みます。図2cはFe2pスペクトルを示しており、710.3eVと723.8eVの2つのピークはFe2p 3/2 に起因しています。 およびFe2p 1/2 のFe 2+ 、 それぞれ。 710.4eVの結合エネルギー衛星のピークは715.0eVの結合エネルギー衛星のピークより4.6eV低く、これはさらにFe 2+ のみを示しています。 Li 2 に存在します FeSiO 4 ナノクリスタル[23]。図2dは、101.8eVのSi2pのピークが、Si 4+ のピークと実質的に一致していることを示しています。 直交ケイ酸塩構造の形成を証明するポリシロキサン[SiO 4 ] [24、25]。
a CNT @ Li 2 のXRD FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 、 b CNT @ Li 2 のXPSフルスペクトル FeSiO 4 @C、および c の高解像度スペクトル Fe2pおよび d Si 2p
走査型電子顕微鏡（SEM）は、CNTの形態と構造を明らかにします（追加ファイル1：図S1A）、CNT @ SiO 2 （追加ファイル1：図S1B）、CNT @ Li 2 FeSiO 4 （図3a、b）、およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @C（図3c、d）。両方のCNT @ Li 2 の一次元ナノ構造は注目に値します。 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは保持され、無料のLi 2 はありません FeSiO 4 粒子が観察されます。 TGの結果は、CNT @ Li 2 の炭素含有量を確認しています。 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cはそれぞれ16.93％と22.69％でした（追加ファイル1：図S2）。
a 、 b CNT @ Li 2 のSEM画像 FeSiO 4 、 c および d CNT @ Li 2 のSEM画像 FeSiO 4 @C。 e および f CNT @ Li 2 のTEM画像 FeSiO 4 、 h および i CNT @ Li 2 のTEM画像 FeSiO 4 @C; j および k CNT @ Li 2 のHRTEM FeSiO 4 @CおよびCNT @ Li 2 FeSiO 4 それぞれ@C; l – o Fe、Si、およびOのEDX元素マッピング
CNT @ Li 2 の構造 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、透過型電子顕微鏡（TEM）によってさらに確認されます。 CNT @ Li 2 のコアシェル構造 FeSiO 4 図3eおよびfから視覚的に識別できます。 CNT @ Li 2 の総直径 FeSiO 4 は約70nmで、外層の厚さはLi 2 FeSiO 4 20nmです。 CNT @ Li 2 のコアシェルヘテロ構造 FeSiO 4 @Cは図3hとiではっきりと確認できます。さらに、図3iは、CNT @ Li 2 の一次元ナノ構造をさらに示しています。 FeSiO 4 直径約85nmの@C。 CNTの内層の直径は約40nmで、中層のLi 2 FeSiO 4 厚さは約16〜22nmです。そして、外側の炭素層の厚さは約2nmです。図3jおよびkは、CNT @ Li 2 のHR-TEMを示しています。 FeSiO 4 それぞれ、CNT @ Li2FeSiO4 @C。 0.27 nmの距離の格子縞は、斜方晶系Li 2 の（− 103）格子間隔と一致します。 FeSiO 4 。図3kは、外側のアモルファスカーボンの厚さが約1.5nmであることも示しています。図3l–oは、CNT @ Li 2 の元素マッピング分析です。 FeSiO 4 、Fe、Si、およびO元素の共存と均一な分布を示しています。
CNT @ Li 2 のサイクリング性能 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、0.2 Cの電流密度で1.5〜4.8 Vの電圧ウィンドウを備えたNewareバッテリーテストシステムでテストされました。図4aに示すように、CNT @ Li 2 FeSiO 4 は100.8mAh g -1 また、2、10、50、および150サイクル後の容量保持率は、それぞれ95.2％、92.8％、91％、および78.2％でした。対照的に、CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cの充電容量は207mAh g -1 178 mAh g -1 の放電容量 初期サイクルで（図4b）。 2、10、50、および150サイクル後、CNT @ Li 2 の放電容量の保持 FeSiO 4 @C電極は、それぞれ95.5％、93.3％、92.4％、89.3％のままです。明らかに、CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、CNT @ Li 2 と比較して、はるかに高い容量と優れたサイクリングパフォーマンスを備えています。 FeSiO 4 、これははるかに高い導電率によるはずです[26、27]。私たちが知る限り、CNT @ Li 2 のサイクリング特性 FeSiO 4 この作品の@Cは、以前のレポートに比べてはるかに優れたサイクリングパフォーマンスを示しています。たとえば、多孔質のLi 2 FeSiO 4 酒石酸支援ゾルゲル法によって調製された/ Cナノコンポジットは、176.8 mAh g -1 の初期放電容量を持っていました。 0.5Cおよび132.1mAh g -1 の可逆容量で 50サイクル後の1℃で[28]。還元型酸化グラフェン修飾Li 2 FeSiO 4 / Cコンポジットは、178 mAh g -1 の可逆容量を提供できるクエン酸ベースのゾルゲル法によって合成されました。 0.1 Cで、40サイクル後の容量保持率は94.5％です[29]。電気化学的特性が優れている理由は、次の3つの部分に要約できます。まず、CNTとLi 2 の組み合わせ FeSiO 4 材料の導電率を向上させることができます。次に、Li 2 FeSiO 4 わずか20〜25 nmの厚さで、リチウムイオンの拡散に役立ちます。最後に、Li 2 の外側にコーティングされたカーボン層 FeSiO 4 内部構造を保護し、導電性をさらに向上させることができます。さらに、CNT @ Li 2 のサイクリングパフォーマンスプロット FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 図4cの@Cは、上記のステートメントをさらに検証します。 CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは、CNT @ Li 2 よりも高いサイクル性能と容量を備えています FeSiO 4 0.2Cの電流密度で。CNT@ Li 2 のレート性能 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cを図4dに示します。 CNT @ Li 2 の放電容量が観察できます。 FeSiO 4 は98.8mAh g -1 、81.3 mAh g -1 、78.6 mAh g -1 、および62.4 mAh g -1 それぞれ0.2、0.5、1、および2Cで。 CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cカソードは、はるかに優れたレート性能、167.7 mAh g -1 の放電容量を示します。 、125.8 mAh g -1 、94.6 mAh g -1 、および70.6 mAh g -1 それぞれ0.2、0.5、1、および2Cで達成されます。これらのパフォーマンスは、他の同様のレポート[30,31,32]で説明されているものよりも優れています。
a CNT @ Li 2 の充電/放電曲線 FeSiO 4 0.2 Cの速度での電極、 b CNT @ Li 2 の充電/放電曲線 FeSiO 4 0.2 Cの速度での@C電極、 c CNT @ Li 2 のサイクリング性能 FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @C電極、および d CNT @ Li 2 のレートパフォーマンス FeSiO 4 およびCNT @ Li 2 FeSiO 4 @C電極
CV曲線は、CNT @ Li 2 の速度論的特性を分析するためにさらに適用されます。 FeSiO 4 @Cカソード材料。図5aは、CNT @ Li 2 のCVプロファイルを示しています。 FeSiO 4 0.1〜1.0 mV s -1 のさまざまなスキャンレートでの@C 。
CNT @ Li 2 の速度論的分析 FeSiO 4 @CはCVを使用します。 a さまざまなスキャンレートでのCVプロファイル。 b スキャンレートの平方根の関数としてのピーク電流
Fe 2+ によって引き起こされる主なレドックスカップルポテンシャル / Fe 3+ 反応はそれぞれ3.1V（陽極）と2.7 V（陰極）であり、これは定電流プラットフォーム曲線に一致しています。 Fe 2+ に対応する3.1V（陽極）と2.7 V（陰極）の1つの主要なレドックスカップル電位のみが注目に値します。 / Fe 3+ 反応が観察され、Fe 3+ / Fe 4+ レドックスカップルは存在しないことが確認されています。また、CVの結果は、dQ / dV対電圧データに準拠しています（追加ファイル1：図S3）。したがって、Li + は1つだけであると結論付けることができます。 充電/放電プロセス中に、式単位ごとに挿入および抽出されます。
さらに、レドックスピークのピーク位置は、スキャンレートの増加に伴ってわずかに変化し、CNT @ Li 2 の小さな分極反応を示しています。 FeSiO 4 @Cカソード材料[28]。 CNT @ Li 2 におけるリチウムイオンの拡散係数 FeSiO 4 @Cは、ピーク電流Ip（A）とスキャンレートの平方根 v の間の線形関係によって計算できます。 1/2 （ v 1/2 s −1/2 ）CVから（図5b）。以下の式を介して[33、34]、
$$ \ mathrm {Ip} =2.69 \ times {10} ^ 5 {n} ^ {3/2} {\ mathrm {AD}} _ {\ mathrm {Li}} ^ {1/2} {\ mathrm { C}} _ {\ mathrm {Li}} ^ {\ ast} {v} ^ {1/2} $$ここでは、 n は反応に関与する電子の数、 A は電極面積を指し、C ∗ Li Li + の体積濃度を表します 電極で。図5bは、Ipと v の間の良好な線形関係を示しています。 1/2 。陽極および陰極反応中、リチウムイオンの拡散係数は7.32×10 -11 です。 および0.64×10 −12 cm 2 s -1 、およびこれらの係数は、以前の実験結果よりも優れています[35、36]。この利点は、CNT @ Li 2 の優れた導電率とイオン輸送効率に起因する可能性があります。 FeSiO 4 充電および放電中の@C。電気化学的インピーダンス分光法（EIS）を使用して、CNT @ Li 2 の電気化学的性能を調査しました。 FeSiO 4 @CおよびCNT @ Li 2 FeSiO 4 。追加ファイル1：図S4は、CNT @ Li 2 のナイキスト線図を示しています。 FeSiO 4 @CおよびCNT @ Li 2 FeSiO 4 電極。ナイキスト線図は、リチウムイオン移動抵抗（ R ）に関連する高周波半円で構成されています。 SEI ）固体電解質界面（SEI）を介して、カソード電解質界面の電荷移動抵抗（ R ）によって引き起こされる中間周波数の半円 ct ）、およびカソード（ウォーバーグ領域）でのリチウムイオン拡散に対応する低周波領域の傾斜線[36]。 CNT @ Li 2 の電荷移動抵抗（76.5Ω） FeSiO 4 @Cは、CNT @ Li 2 よりも大幅に低くなっています。 FeSiO 4 （193.4Ω）、CNT @ Li 2 の電子移動速度を示します FeSiO 4 @Cの方が高いです。
結論
まとめると、CNT @ Li 2 を用意しました。 FeSiO 4 非常に効果的なレイヤーごとのスタッキング戦略による@C。コアシェルヘテロ構造CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cは導電性を向上させ、リチウムイオンの迅速な抽出/挿入を可能にし、構造的損傷を軽減します。その結果、大容量、サイクリング、およびレートパフォーマンスを発揮します。したがって、CNT @ Li 2 FeSiO 4 @Cカソード材料は、リチウムイオン電池の用途に有望です。
データと資料の可用性
すべてのデータと資料は制限なしに完全に利用可能です。
略語
- CNT：
-
カーボンナノチューブ
- CTAB：
-
セチルトリメチルアンモニウムブロミド
- CV：
-
サイクリックボルタンメトリー
- EDX：
-
エネルギー分散型X線分光法
- EIS：
-
電気化学インピーダンス分光法
- HR-TEM：
-
高分解能透過型電子顕微鏡
- LIB：
-
リチウムイオン電池
- NMP：
-
N -メチル-2-ピロリドン
- PVDF：
-
ポリフッ化ビニリデン
- SEI：
-
固体電解質界面
- SEM：
-
走査型電子顕微鏡
- TEM：
-
透過型電子顕微鏡
- TEOS：
-
テトラエトキシシラン
- TGA：
-
熱重量分析装置
- XPS：
-
X線光電子分光法
- XRD：
-
X線回折
ナノマテリアル
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