ZIF-67前駆体から作製した高性能CoSe/NCアノード：リチウムイオン電池への応用

概要

典型的な金属セレナイドとして、CoSeは二次元層状構造、良好な電気伝導度、高い理論容量を持つため、リチウムイオン電池（LIB）の有望なアノード材料と見なされています。本研究では、ZIF-67を前駆体として元のCoSe/Nドープ炭素（CoSe/NC）複合材料を合成しました。この複合材料では、CoSeナノ粒子がNCナノ層に封入され、C-Se結合を通じて接続されています。このコーティング構造と強力な化学的結合により、NCナノ層がCoSe/NC複合材料のリチウム貯蔵特性をより効果的に向上させます。その結果、CoSe/NC複合材料は1.0 A g⁻¹で500サイクル後、310.11 mAh g⁻¹の可逆容量を示します。さらに、CoSe/NC複合材料は明確な容量増加挙動を示します。

背景

石油を代表とする化石エネルギーの枯渇と、化石燃料燃焼による環境汚染の増大に伴い、持続可能な再生可能エネルギー源の必要性が急務となっています。リチウムイオン電池（LIB）は、高エネルギー密度、長寿命、環境親和性により、多くの新エネルギー源の中で際立っています[1, 2]。モバイル電子機器や電気自動車で広く使用されています。しかし、市販LIBのアノード材料は黒鉛であり、黒鉛の理論容量はわずか372 mAh g⁻¹で、電気自動車などの大規模電子機器の容量要求を満たせず、LIBの応用と発展を制限しています[3-6]。したがって、科学者たちはLIBの容量とレート性能を向上させるため、炭素材料[7-9]、遷移金属酸化物[10-13]、金属硫化物[14-17]、金属リン化物[18-21]、金属セレナイド[22-25]など、さまざまなアノード材料を開発してきました。

セレンはより高い密度と伝導度を持つため、金属セレナイドは遷移金属酸化物や硫化物よりも高いエネルギー密度とレート性能を持ちます[26]。広く研究されている酸化物や硫化物と比較して、セレナイドはLIB分野では比較的稀です。セレナイドの中で、CoSeは二次元層状構造、良好な電気伝導度、高い理論容量により、LIBの優れたアノード材料と見なされています[22]。しかし、酸化物や硫化物と同様に変換反応ベースの負極材料としてリチウム貯蔵を行うCoSeは、充放電時に深刻な体積膨張を受け、活物質の破壊と粉砕、集電体との接触喪失を招き、急激な容量減衰を引き起こします[10]。先行文献[25, 26]によると、ナノ構造化と炭素材料との再複合化により、上記問題を効果的に緩和できます。多孔質ナノ構造は、電解液の電極材料内部への浸透に有利で、リチウムイオン拡散距離を短縮します。また、多孔質構造は体積膨張のための自由空間を提供し、構造破壊を防止してサイクル安定性を向上させます。さらに、金属化合物を炭素材料と再複合化することで、炭素材料の優れた伝導度と機械的特性を十分に活用し、金属化合物の伝導度を向上させ、体積膨張による歪みを緩和できるため、レートとサイクル性能に有利です。しかし、現在のところ金属化合物と炭素質マトリックスは物理吸着で接続されています。化学結合のような強力な結合と比較すると、この弱い接続は大電流密度や長期サイクル条件下で金属化合物ナノ粒子が炭素質マトリックスから脱落する原因となります[4, 22]。金属化合物と炭素質マトリックス間の強力な結合構築は依然として課題です。

金属有機構造体（MOF）は、金属イオンが有機化合物と配位結合で結合して形成される多孔質材料の一種です[27-30]。多孔質構造、高比表面積、構造制御性により、ガス貯蔵分離、触媒、センサ、薬物輸送などで広い応用展望を持っています[31, 32]。ZIF-67は、Co²⁺と2-メチルイミダゾールから形成される典型的なCoベースMOF材料で、ゼオライトに類似した多孔質構造を持ちます。2-メチルイミダゾールは窒素含有官能基を持ち、熱分解によりNドープ炭素（NC）を形成します[9, 33]。一方面、NCは体積膨張を緩和しサイクル安定性を向上させます。他方、N原子のドーピングは伝導度を向上させ、活性サイトを反映しリチウム貯蔵容量を増加させます[8]。また、MOF由来材料は多孔質構造を保持できるため、ZIF-67はCo₃O₄[34, 35]、CoS[36, 37]、CoP[38-40]、Nドープ炭素などのコバルト系化合物複合材料の前駆体としてよく用いられます。

ここでは、不活性雰囲気下でZIF-67をセレン粉末でセレン化することで、CoSe/Nドープ炭素（CoSe/NC）複合材料を調製する簡便な方法を報告します。図1にCoSe/NC複合材料の合成プロセスを示します。セレン化プロセスでは、ZIF-67内のCo²⁺がセレンと反応してCoSeナノ粒子を形成し、2-メチルイミダゾールの炭素化に由来するNCナノ層に包まれます。NCナノ層はCoSeの伝導度を向上させ、体積膨張を抑制し、活性サイトとして追加のリチウム貯蔵を提供します。ZIF-67由来の多孔質構造は、電子とリチウムイオンの拡散経路を短縮します。より重要なのは、CoSeナノ粒子とNCナノ層間のC-Se結合です。このユニークな化学的接続は、CoSeとNC間の電気的活性接続をより良く促進するだけでなく、体積変化をより良く緩和します。その結果、CoSe/NC複合材料は優れたリチウム貯蔵特性を示します。

実験方法

ZIF-67の調製

すべての化学薬品は分析グレードで、さらなる精製なしで使用しました。典型的な合成では、Co(NO₃)₂·6H₂O 1.436 gと2-メチルイミダゾール 3.244 gをそれぞれ100 mlメタノール溶液に溶解しました。その後、Co(NO₃)₂·6H₂O溶液を2-メチルイミダゾール溶液に注ぎ、12分間攪拌し、さらに20時間エージングしました。最後に、生成した紫色沈殿を遠心分離で回収し、メタノールで数回洗浄後、60℃で空気乾燥させました。

CoSe/NCの調製

CoSe/NCは、ZIF-67をセレン粉末でセレン化することで調製しました。典型的な合成では、ZIF-67とセレン粉末を質量比1:1で混合しました。その後、混合粉末をセラミックボートに入れ、Ar雰囲気下のチューブ炉で2℃/分の昇温速度で800℃まで加熱し、4時間保持しました。比較のため、出発原料としてコバルト粉末を用いる以外は同様の手順で純粋CoSeを調製しました。

材料評価

サンプルの粉末XRDパターンは、Cu Kα線（λ = 1.5418 Å）を用いたTD-3500X X線回折計で、スキャンレート0.05 s⁻¹で取得しました。ラマンスペクトルは、532 nmレーザー光を用いたLabRAM HR800ラマン分光計で記録しました。TGAは、STA 449 F3熱分析装置で周囲雰囲気、昇温速度10℃/分、室温から900℃で実施しました。XPS測定は、単色Al Kα線（hν = 1486.6 eV）を用いたThermo ESCALAB 250XI X線光電子分光計で実施しました。窒素吸着/脱離等温線は、77 KでBELSORP-Max装置を用いて取得し、比表面積（BET）と細孔径分布（BJH）の評価に用いました。FESEM像は、Quanta 250走査型電子顕微鏡とSIGMA 500走査型電子顕微鏡でそれぞれ取得しました。TEM像とSAEDは、Tacnai G2 F20透過型電子顕微鏡で取得しました。

電気化学測定

合成サンプルのすべての電気化学挙動は、CR2032コイン型セルで実施しました。作製電極は、活物質80 wt%、アセチレンブラック10 wt%、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）バインダー10 wt%を適量のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）で混合し、スラリーを作製しました。その後、スラリーをCu箔に均一に塗布し、空気中80℃で4時間乾燥後、直径14 mmのディスクに打ち抜き、真空下120℃で12時間乾燥しました。金属リチウム箔を対極兼基準極として使用しました。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（EC:DEC = 1:1）中の1.00 M LiPF₆、セパレータはCelgard 2500膜を使用しました。すべてのセルは、酸素と水分含有量が1 ppm未満のアルゴングローブボックス内で組み立てました。定電流充放電試験は、Neware CT-3008W電池試験システムで0.01〜3.0 V、室温で実施しました。サイクリックボルタモグラム（CV）測定（0.01〜3.0 V、走査速度0.2 mV s⁻¹）と電気化学インピーダンス分光法（EIS、周波数範囲0.01〜100 kHz）は、すべてCHI 760E電気化学ワークステーションで実施しました。

結果と考察

合成済みZIF-67の結晶構造と形態を、それぞれXRDとSEMで確認しました（図2）。ZIF-67の回折パターンはシミュレーションパターンおよび先行報告と一致します（図2a）[41, 42]。ZIF-67は300 nmサイズの十面体形態を示し、SEM像から確認できます（図2bおよび追加ファイル1: Figure S1）。また、ZIF-67は先行合成と同様の紫色外観を示します。これらの結果はZIF-67の合成成功を示しています。

図3aにCoSe/NCと純粋CoSeのXRDパターンを示します。すべてのピークはCoSe（JCPDS 70-2870）に帰属できます。また、ピークは強烈で他のピークは観察されず、高い結晶性と純度を示唆します。しかし、CoSe/NCのXRDパターンには炭素材料のハumpやピークが観察されません。これは炭素の黒鉛化度と含有量に関連している可能性があります。CoSe/NC中の炭素存在を確認するため、ラマンスペクトルを取得しました。図3bから、1360 cm⁻¹と1590 cm⁻¹の2つの広いピークがそれぞれ欠陥（Dバンド）と秩序だった黒鉛化炭素（Gバンド）に帰属され、CoSe/NCに炭素材料が存在することを示しています[8]。I_D/I_G値は1.05で、豊富な欠陥を持つ炭素材料を示唆します。さらに、675 cm⁻¹に鋭く強いピークが観察され、これはC-Se結合に関連しています[22, 43]。C-Se結合の存在は、CoSeとNCの接続が単なる物理吸着ではなく、C-Se結合を通じた化学的接続であることを示しています。物理吸着と比較して、このユニークな化学的接続は、CoSeとNC間の電気的活性接続をより良く促進するだけでなく、体積変化をより良く緩和します。TGAを用いてCoSe/NC中のNC含有量を決定しました。TGA曲線と化学反応式（図3c）によると、CoSe/NC中のNC質量パーセントは11.7%と評価されました。図3dにCoSe/NCのN₂吸着/脱離等温線を示します。典型的なIV型等温線とH3型ヒステリシスループを示し、メソポーラス特性を示唆しています。CoSe/NCは49.958 m² g⁻¹の大きな比表面積（BET）を示します。しかし、CoSe/NCの比表面積は前駆体ZIF-67よりもはるかに小さく、これは焼成プロセス中のZIF-67構造崩壊とCoSe形成による体積膨張が原因と考えられます。細孔径分布（BJH）は、1〜10 nm範囲の主要細孔を平均7.238 nmで示します。大きな比表面積とメソポーラス構造は、電解液の浸透とLi⁺の高速輸送に有利です。

XPSを用いてCoSe/NCの元素組成と価数状態を評価しました（図4）。CoSe/NCのサーベイスペクトルは、Co、Se、C、N、O元素の存在を示します（図4a）。Co 2pスペクトルでは、Co 2p_1/2とCo 2p_3/2の特徴ピークがそれぞれ796.92 eVと780.94 eVで観察され、CoSeに帰属できます（図4b）。785.55 eVと802.53 eVの2ピークはCo²⁺のシェイクアップサテライトです[22, 44, 45]。また、793.03 eVと778 eVの他の2ピークは、酸化環境によるCoO_xに関連している可能性があります。Se 3dスペクトルは、54.94 eVと54.08 eVの2ピークを示し、それぞれSe 3d_3/2とSe 3d_5/2に帰属できます（図4c）。C 1sスペクトル（追加ファイル1: Figure S2）は3つのピークを示し、それぞれC 1s、Nsp²-C、Nsp³-Cに指数付けできます。図4dのN 1sスペクトルは、グラファイト型Nピーク（287.6 eV）、ピロール型Nピーク（286 eV）、ピリジン型Nピーク（284.7 eV）を示し、有機リンカーが焼成により窒素ドープ炭素に変換されたことを示しています[8, 46]。これはC 1sスペクトルの結果と一致します。さらに、XPS定量分析を実施しました。結果を表1に示します。CoSe/NC中の窒素含有量は12.08%（原子%）、グラファイト型N、ピロール型N、ピリジン型Nの含有量はそれぞれ35.02%、37.46%、27.52%（原子%）です。先行報告によると、ドープ窒素は一方面で伝導度向上に有益であり、他方でピロール型Nとピリジン型Nが電気化学的活性サイトとしてリチウム貯蔵を増加させます。

CoSe/NCの形態と微細構造をSEMとTEMで評価しました。図5aに示すように、CoSe/NCのSEM像では、CoSeナノ粒子が30〜70 nmサイズのNCに包まれている様子が観察されます。しかし、前述のように構造崩壊と体積膨張により、CoSe/NCは前駆体ZIF-67の十面体形態を継承できません。エネルギー分散型X線分析（EDS）結果は、CoSe/NCにSe、Co、C、N、Oが存在し、窒素の割合は0.27%（質量%）であることを示唆しています（追加ファイル1: Figure S3およびTable S1）。また、元素マッピング像（図5b）は、Se、Co、C、Nの均一な分布を示しています。TEM像は構造をさらに明らかにし、NCナノ層に包まれたCoSeナノ粒子のコーティング構造が明確に観察できます（図5c、d）。このコーティング構造では、NCナノ層がリチウム挿入プロセス中に伝導度を向上させ、体積膨張を抑制する方向で好ましく機能します。HRTEM像は、CoSeの（101）格子面にうまく指数付けできる2.69 Åの明確な層間隔を示します（図5e）。一方、周辺のNCナノ層は非晶質で、これはラマン結果と一致します。SAEDパターンはスポットではなく複数の回折リングを示し、合成CoSe/NCが多結晶であることを示します。これらのリングは、XRDで支持されるように、CoSeの（101）、（110）、（112）格子面と一致します（図5f）。

CoSe/NCの電気化学挙動を探るため、走査速度0.2 mV s⁻¹でCV曲線を測定しました（図6a）。初期還元スイープでは、1.15 Vに鋭い還元ピークと0.64 Vに弱いハumpが観察され、それぞれCoSeからCoとLi₂Seへの変換とSEI層の形成に対応します[22, 44, 45, 47]。酸化スイープでは、酸化ピークが2.15 Vに位置し、CoとLi₂SeからCoSeへの再形成に帰属し、連続スイープとよく重なることから優れたサイクル安定性を示唆します。第2および第3還元スイープでは、還元ピークが1.15 Vから1.37 Vへシフトします。純粋CoSeのCV曲線もCoSe/NCと類似した特徴を示します（追加ファイル1: Figure S4）。CoSe/NCのリチウム貯蔵性能を評価するため、定電流充放電試験を実施しました。0.1 A g⁻¹でのCoSe/NCの定電流充放電曲線（図6b）には、明確な放電と充電プラトーが1.4 Vと2.0 Vに観察され、前述のCV曲線の還元酸化ピーク位置と一致します。初期放電容量と充電容量はそれぞれ1049.42と535.18 mAh g⁻¹で、クーロン効率（CE）は50.99%です。大きな不可逆容量と低いCEは、初期放電プロセスでのSEI層形成に起因します。注目すべきは、100サイクル目の放電容量と充電容量がそれぞれ1199.34と1158.88 mAh g⁻¹に達し、初期放電容量を上回り、明確なプラトーが見られないことです。

図6cに0.1 A g⁻¹でのCoSe/NCサイクル特性を示します。サイクル全体を通じて放電容量が明確に増加する挙動が観察され、前述の100サイクル目でのプラトー不在と合わせて、これは電極材料表面で起こる一種の酸化還元反応である擬似容量に起因する可能性があります[45, 47]。初期数サイクルでは擬似容量の表面積が小さいですが、以降のサイクルで体積膨張によりCoSeナノ粒子が微細化し、擬似容量のための活性サイトが増加します。CoSeナノ粒子がNCナノ層でコーティングされているため、全体構造の完全性は維持されます。CoSe/NCは初回放電容量1049.42 mAh g⁻¹を示します。157サイクル目で比容量が最大値1325 mAh g⁻¹に達します。以降のサイクルでは比容量が徐々に減少します。190サイクル後でも1244 mAh g⁻¹を維持します。CoSe/NCのレート性能を、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A g⁻¹の異なる電流密度で評価しました（図6d）。上記一連の電流密度で各10サイクル後、対応する容量はそれぞれ623.21、609.72、590.34、603.77、551.33 mAh g⁻¹です。特筆すべきは、電流密度が0.1から2.0 A g⁻¹に上昇しても容量はわずか11.5%しか低下せず、CoSe/NCが優れたレート性能を持つことを示しています。電流密度を0.1 A g⁻¹に戻すと、容量は急速に880.09 mAh g⁻¹まで回復し、50サイクル後には徐々に1295.81 mAh g⁻¹まで上昇します。これは、CoSe/NCが2.0 A g⁻¹でも構造的完全性を維持していることを示唆します。

CoSe/NCの大電流密度1.0 A g⁻¹でのリチウム貯蔵特性も評価しました（図6e）。均質で緻密なSEI層形成のため、最初の5サイクルを0.05 A g⁻¹でサイクルさせました。一般的に、大電流密度は一方面で深刻な分極挙動を引き起こし容量放出を制限し、他方で電極材料構造を損傷し急速な容量劣化を招きます。しかし、電流密度を1.0 A g⁻¹に上昇させると、可逆容量は509.09 mAh g⁻¹となります。以降のサイクルでは、0.1 A g⁻¹およびレート特性と同様に可逆容量が増加する挙動を示します。148サイクル目で可逆容量が最大値950.27 mAh g⁻¹に達します。500サイクル後、CoSe/NCは310.11 mAh g⁻¹という比較的大きな可逆容量を維持します。一方、純粋CoSeの可逆容量は約72.75 mAh g⁻¹のみで、CoSe/NCよりはるかに低くなります。CoSe/NCのこの優れたリチウム貯蔵性能は、NCナノ層が活性サイトとして追加容量を提供し伝導度を向上させ、NCナノ層とCoSeナノ粒子間のC-Se結合がサイクル中の体積変化による歪みをより良く緩和することに起因すると考えられます。

図6fに、純粋CoSeとCoSe/NC（サイクル前と0.1 A g⁻¹で100サイクル後）のEISを示します。3つのナイキストプロットは同じ特徴、すなわち半円と傾斜線を示します。半円の直径は電荷移動抵抗と内部抵抗に関連します。CoSe/NCの半円が純粋CoSeより明確に小さく、CoSe/NCがより良い電気伝導度を持つことを示唆します。これはNCナノ層に帰属すべきです。さらに、0.1 A g⁻¹で100サイクル後、CoSe/NCの半円直径はサイクル前より小さくなります。これは、電極材料表面へのSEI層形成とCoSeナノ粒子の微細化による電極/電解質接触面積増加に関連している可能性があります。

CoSe/NCの容量増加挙動をさらに調査・分析するため、0.1 A g⁻¹で100サイクル後のCV測定を、0.2〜1.0 mV s⁻¹のさまざまな走査速度で行い、電気化学キネティクスを解析しました（図7a）。容量生成メカニズムによれば、容量は拡散制御容量（バルク相での酸化還元反応、典型的なリチウムイオン挿入/脱離）と容量制御容量（電気二重層容量と擬似容量を含む）の2タイプに分けられます。対照的に、容量制御容量は電極材料表面で生じ、電気二重層容量は物理吸着プロセスですが、擬似容量は高可逆性酸化還元反応です。CV曲線では、電流（i）と走査速度（ν）の関連性を以下の式で表せます[48-51]：

$$ i=a{\nu}^b $$ (1)

$$ \mathit{\log}i= b\mathit{\log}\nu +\mathit{\log}a $$ (2)

ここで、aとbは調整可能な値です。b = 0.5なら拡散制御プロセスを示唆します。一方、b = 1.0なら容量制御プロセスに対応します。bの値を決定するため、式(1)を式(2)に変換します。log(ν)対log(i)のプロットの傾きからbの値を求められます。上記手法により、CV曲線のピークI、II、IIIのb値はそれぞれ0.71、0.62、0.77と定量化され、容量がハイブリッド制御プロセスによって寄与されていることを示唆します（図7b）。2つの制御プロセスの具体的容量寄与も、以下の式に基づき取得できます：

$$ i(V)={k}_1\nu +{k}_2{\nu}^{1/2} $$ (3)

$$ i(V)/{\nu}^{1/2}={k}_1{\nu}^{1/2}+{k}_2 $$ (4)

ここで、k₁とk₂は調整可能な値です。電流（i）は容量制御（k₁ν）と拡散制御（k₂ν^1/2）プロセスで構成されます。k₁νとk₂ν^1/2の値を計算するため、式(3)を式(4)に変換します。k₁とk₂の値は、i(V)/ν^1/2対ν^1/2の傾きと切片に対応します。この手法により、さまざまな電位でのk₁νとk₂ν^1/2の値を取得できます。図7cに示すように、面積が寄与比を表し、0.2 mV s⁻¹での容量制御プロセス寄与は37%です。他の走査速度での寄与比も算出しました（図7d）。容量制御プロセスの寄与比は、0.4、0.6、0.8、1.0 mV s⁻¹でそれぞれ43%、48%、50%、56%です。以上の結果は、CoSe/NCの電気化学プロセスがハイブリッド制御プロセスであることを示しています。

結論

要約すると、ZIF-67を前駆体として元のCoSe/NC複合材料を調製しました。この複合材料では、CoSeナノ粒子がNCナノ層でコーティングされ、C-Se結合で接続されています。調製複合材料では、NCナノ層がCoSeの伝導度を向上させ、体積膨張を緩和し、活性サイトとしてリチウム貯蔵反応に参加します。コーティング構造とC-Se結合により、CoSeナノ粒子とNCナノ層の接続がより密接になり、NCナノ層が電気化学特性向上のために機能するのに有利です。したがって、CoSe/NC複合材料はLIBアノード材料として優れたサイクル能力とレート性能を示します。CoSe/NC複合材料は、0.1 A g⁻¹で190サイクル後1244 mAh g⁻¹の可逆容量を発揮します。1.0 A g⁻¹の大電流密度でも、500サイクル後310.11 mAh g⁻¹を維持します。さらに、電気化学キネティクス結果によれば、CoSe/NCの電気化学プロセスはハイブリッド制御プロセスです。これらの結果は、MOFを前駆体として金属化合物/炭素質複合材料を調製することが、金属化合物のリチウム貯蔵特性向上の有効な戦略であることを示しています。

データおよび資料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

BET:

ブラウナー・エメット・テラー法

BJH:

バレット・ジョイナー・ハレンダ法

CV:

サイクリックボルタモグラム

DMC:

ジエチルカーボネート

EC:

エチレンカーボネート

EDS:

エネルギー分散型X線分析

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

LIBs:

リチウムイオン電池

MOFs:

金属有機構造体

NC:

Nドープ炭素

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

TEM:

透過型電子顕微鏡

TGA:

熱重量分析

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線粉末回折