マイクロ光流体チップ反応器における磁場増強光触媒反応

はじめに

材料の改質や新しいタイプの光触媒反応器の導入など、光触媒反応の性能を向上させるための多くの方法が提案されています[1,2,3,4]。光触媒処理効率を向上させるために、材料の改質または複合材料の使用[5,6,7,8,9,10]およびプラズマ処理[11,12,13]も提案されています。磁性光触媒は、反応後に簡単に回収でき、リサイクルして再利用できるため、大きな関心を集めています。いくつかの研究では、外部から印加された磁場が光触媒処理効率を高めることさえ実証されました[14、15、16、17、18、19、20]。非磁性光触媒として、TiO ₂ の処理効率の向上も観察されています。 外部磁場の下で。ただし、TiO ₂ を使用した光触媒反応の観察可能な増強には、数kOeまたは1Tまでの非常に強い磁場が利用されました。 。

外部磁場は、キャリア輸送を促進し[20]、光誘起熱電荷キャリアの再結合を減らし[14]、溶液中の荷電化学物質（イオン）の移動を強制または物質移動速度を上げることにより、光触媒反応を強化できます。 （電磁流体力学（MHD）効果）[15]。 DOは、酸素加速表面近く（OANS）モデル[15,16,17,18,19]に従って、磁場増強光触媒反応において重要な役割を果たすことも実証されました。参考図書でスラリー床反応器または固定床反応器を利用するには、最大0.5–1.5 T（10 ⁴ ）の磁場が必要でした。 大江）[14,15,16,17,18,19,20]光触媒反応を著しく強化する。

本研究では、小さな磁場（〜100 Oe）を適用すると、マイクロ光流体チップリアクター内でのメチルオレンジの光触媒分解が促進されることが実証されています。現代のグリーンケミストリーは、低消費電力、小さな職業、そして低廃棄物を求めています。小さな磁場（固定磁石から簡単に提供される）によってブーストされる光触媒反応は、グリーンケミストリーの大きな進歩を示しました。

メソッド

ポリマーキャップ付きのMOFCリアクター（UV硬化型Norland Optical Adhesive; NOA81）[1]を、さまざまな方向の磁場下に配置しました。 MOFCリアクターは、図1aに示す手順に従って製造されました。

a の概略図 チップ製造プロセスと b 実験のセットアップ

TiO ₂ NP（Degussa、P25）は、0.5 mLのゲル溶液（0.1 g P25 TiO ₂ ）で堆積されました。 テープで覆われていないガラス製顕微鏡スライドの表面積にある100mLのDI水中のNP）。空気中で48時間ゆっくりと乾燥させた後（プラスチックのペトリ皿で覆った）、テープを剥がしました。最後に、DI水を使用して未固定のTiO ₂ を洗い流しました。 NPとスライドをN ₂ を流しながら乾燥させました。 ガス。 P25 TiO ₂ でコーティングされたガラス基板 NP（1.5×2.5 cm ² で〜0.5 mg ）これで、NOA81ポリマーアッパーキャップ（マイクロ流体チップの本体）にシールする準備が整いました。

シリコンの最初のモールドは、SiO ₂ の準備後、誘導結合プラズマディープドライエッチングによって製造されました。 ハードマスク。ポリジメチルシロキサン（PDMS）モールドを75°Cで20分間加熱して硬化させました。 NOA81ポリマーキャップは、UV光照射下でPDMSモールドを使用して製造されました。 NOA81ポリマーキャップ層をPDMSモールドからすばやく剥がし、追加のUV光照明でスライドガラスに固定しました。次に、NOA81でキャップされた層に2つの穴が開けられました。 NOA81を使用して2つのチップを接着し、マイクロ反応チャンバーの入口と出口になりました。

NOA81 UV接着剤（Norland Optical Adhesive 81）は、紫外線にさらされると数秒で硬化して丈夫で硬いポリマーになる単一成分の液体接着剤です。興味深いことに、それは紫外線への限られた露出の下でPDMS型で柔らかく硬化することができます。 PDMSモールド表面に隣接する表面は、ガラスへの接着性を維持できます。したがって、PDMSモードで硬化したNOA81アッパーキャップは、さらにUV光を照射するとガラス基板に簡単に固定できます。堆積されたＰ２５ ＴｉＯ ２ ＮＰは、ＰＤＭＳトップカバーを使用するマイクロ流体チップの製造に通常必要とされる追加のプラズマ処理を必要とせずに、マイクロオプト流体チップに付着する。プラズマ処理により表面の酸素空孔が増加し、TiO2 NPの材料特性が変化するため、これは再現性のある実験プロセスを簡素化するのに役立ちます。

図1bは、磁場増強光触媒反応の実験装置を示しています。閉ループには、マイクロ光流体チップリアクター、ソフトチューブ（Tygon E-3603チューブ、Saint-Gobain Performance Plastics、米国）、およびガラス瓶が含まれていました。蠕動ポンプが試験溶液を駆動して閉ループを循環させた。 468 nmの吸光度を使用した自家製のシステムで、ガラス瓶を流れるメチルオレンジ試験溶液の分ごとの濃度を測定しました。 4ワットの低圧水銀ランプが254nmのUV光を供給して、堆積した市販のP25 TiO ₂ を活性化しました。 ナノ粒子（NP）。 20mLの試験溶液の元の濃度は5μMでした。すべての実験で、アルミニウム反射板は、堆積したTiO ₂ の照度を維持するための光反射板として機能しました。 NPと実験者を保護します。

Nd、Fe、Bの合金を含む希土類金属ネオジム磁石（25×10×5 mm）は地元の書店から購入し、最大3000Oeの静磁場を提供しました。それらは、TiO ₂ に垂直または平行な磁場を供給するように配置されました。 層（図2a、b）。磁石の細孔の近くの高強度磁場領域は、この研究では使用されませんでした。通常配置された磁石は、光触媒反応領域の約5mm上に配置されたときに約1000Oeの垂直磁場を供給しました。横方向に配置された磁石（磁石間の光触媒領域、磁石間の距離〜6 cm）は、反応領域に均一な平行磁場（<5％偏差）を供給しました。 x の磁場 -方向（マイクロ流体チャネルの流れの方向に平行）は、 y の方向の5％未満でした -反応領域の方向。したがって、 y の磁場の影響に焦点を当てることができます。 -方向（マイクロ流体チャネルの流れ方向に垂直）。堆積したP25TiO ₂ NPは、UV光照射下および磁場に対して安定していた。堆積したP25TiO ₂ のX線回折パターン 図2cに示すように、NPは、〜1000Oeの磁場下で3時間のUV光照射の前後で観察可能な違いを示しませんでした。

光触媒反応を促進するために磁場を印加することの実験装置と効果。 a を提供するためのネオジム磁石のさまざまな配置 通常の磁場（NM）と b 横方向の磁場（LM）。 c 〜1000Oe磁場でのUV光処理前後のX線回折パターン

結果と考察

240分（4時間）の長い実験の結果は、図1および2に示すように、外部垂直磁場（B）を適用することを示しています。図２ａおよび６ａを参照すると、ＭＯＦＣ反応器におけるＭＯの光触媒分解により、Ｃ ／ Ｃｏ崩壊速度が増加した（図３）。 （すべての実験で5μMの開始濃度）の光触媒分解は、次のステップで進行します[17、21]：

1. （1）

   TiO ₂ +hν→TiO ₂ （hVB ⁺ ）+ TiO ₂ （eCB ⁻ ）

2. （2）

   TiO ₂ （hVB ⁺ ）+ H ₂ O→TiO ₂ + H ⁺ + OH ⁻

3. （3）

   TiO ₂ （hVB ⁺ ）+ OH ⁻ →TiO ₂ + * OH

4. （4）

   MO + * OH→分解生成物

5. （5）

   TiO ₂ （eCB ⁻ ）+ O ₂ →TiO ₂ + * O ₂ ⁻

6. （6）

   * O ₂ ⁻ + H ⁺ →* HO ₂

7. （7）

   MO + * HO ₂ ⁻ →分解生成物

（ a の適用下でのMOの光触媒分解 ）EAがある場合とない場合の垂直磁場および（ b ）さまざまな磁場

実験結果は、NMフィールドがMOの総劣化率を1.78倍（1-B_V）/（1-ref）増加させる可能性があることを示しています。エチルアルコール（EA）添加剤を含む実験では、4時間の処理時間内に、外部磁場によってeCB ^- のMOの総劣化率が増加しました。 経路、（1-B_V_EA）/（1-EA）。

横方向の磁場（LM）磁場（図2b）を適用する効果も研究されました。 LM磁場の大きさは、磁石のさまざまな組み合わせを使用して変化させました。磁石のペアは、TiO ₂ の平面に平行なさまざまなLMフィールドを提供します 沈着。図3bに示すように、1対のネオジム磁石（B-L）は、最大90±5Oeの磁場を提供します。 4対および2対の磁石（それぞれ図3bのB-4LおよびB-2L）も、MOの光触媒分解に対する磁場強度の増加の影響を研究するために使用されました。どちらの場合も、劣化効率は、垂直に印加された磁場（B-V、図3bに示されている）を使用して生成されたものと比較して増加しました。垂直方向に印加された磁場の大きさは〜1000 Oeであり、横方向の配置よりもはるかに強かったことに注意してください。したがって、LMフィールドの適用によるMOの光触媒分解の増強は、NMフィールドの適用によるものよりも優れていました。

化学反応の経路に対する磁場の影響をさらに理解するために、さまざまな大きさのLM磁場条件下でEAを使用した場合と使用しない場合のMOの光触媒分解を調べました（図4a）。 0.16mLのEAを20mLの試験溶液に加えました。 EAは、TiO ₂ で生成されたホットホールのスカベンジャー[22、23]として機能しました。 254nmの光照射下でのNP。横方向に印加された磁場は、EAなしでMOの光触媒分解を積極的に強化しました。ただし、EAを使用した実験では、LM電界強度の増加との明らかな違いは観察されませんでした。追加されたEAは、光誘起ホットホール（hVB ⁺ ）のスカベンジャーとして機能します。 ）。 EAを含む実験では、反応ステップ2、3、および6が抑制されました。図4aの実験結果は、eCB ^- の光触媒反応ステップ5〜7を示しています。 反応経路はLMフィールドの影響を受けません。

実験結果。 a EAがある場合とない場合のさまざまな磁場の印加によるMOの光触媒分解。 b マイクロ光流体チップ反応器における磁場増強光触媒反応における流速の影響

光触媒反応に対する磁場方向とMO分子の暗吸着の影響をさらに理解するために、図5aに示すように、反対方向のLM磁場を使用して追加の実験を行いました。図5aの埋め込み画像は、堆積したP25 TiO ₂ によるMOの暗吸着を示しています。 実験の最初の1時間にUV光が照射されていないNP。反対方向の磁場（BM、FM）と磁場なしの実験（No）は、暗吸着ステップで同様の結果を提供しました。 1時間の暗吸着後、UVライトがオンになり、MO光触媒分解が始まりました。図5に示すように、LM磁場を使用したMO光触媒分解は、磁場を使用しない場合（No）よりも処理効率が高くなりました。

暗吸収とOHに対する磁場の影響 ^- 移行。 a BMおよびFMの適用下でのMOの光触媒分解。 b OH ^- の磁場誘起移動の概略図 マイクロ光流体チップリアクターで。 c OHの概略図 ⁻ BMの場合の流体チャネル内の静電力による移動

図1と図2の実験結果から。図4および5では、OH ^- の強制移動が考えられます。 （速度 v q =−e を充電します ）磁力による（ F _B =qv×B ）光触媒反応効率を高めます。ハーゲン・ポアズイユの方程式によれば、平面ポアズイユの流速はさまざまな位置（ z ）で流れます。 ）流体チャネルの側壁に関連して、 v と簡単に説明できます。 _z =v ₀ z （ h − z ）[24];ここでは、典型的なマイクロフルイディクスの場合、 v _z 上部の=0（ z =h ）および底壁（ z =0 ）図6に示すように、最小チャネル幅軸で滑り止め境界条件として機能します。したがって、 v _max =v ₀ マイクロフローチャネルの半分の高さ（ z =h / 2 ）。外部磁場を加えると、外部磁力がヒドロキシルイオン（OH ^- ）を押し出します。 ）高速層から堆積したTiO ₂ の近くの低速層に蓄積する 。 OH ⁻ チャネル境界での濃度（ z =0、h ）外部磁場の増加とともに増加し、「イオン凝縮」と名付けることができます。統計力学では、OH ^- の化学ポテンシャル テストソリューションでは、μ=k です。 _B T log（ n / n _Q ）[25]、ここで k _B はボルツマン定数、 n はOH ^- の濃度です 、および n _Q =[（ Mk _B T /2πℏ ² ）] ^3/2 はOH ^- の量子濃度です 温度 T 。 M OHの質量です ⁻ 。 ℏ プランク定数が減少します。したがって、化学ポテンシャルμ _B =k _B T log（ n / n _Q ）のOH ⁻ z =0、で および h 外部フィールドBによって増加します。

a EAがある場合とない場合のさまざまな磁場下でのMOの光触媒分解。 b マイクロ光流体チップ反応器における磁場増強光触媒反応における流速の影響 c 。マイクロフルイディクスにおけるOHのイオン凝縮の影響

BMの場合、磁場はOH ^- を強制します イオンは、高速の中央領域から、堆積していないTiO ₂ の低速の上部に移動します。 。蓄積されたOH ^- 図5cに示すように、イオンは互いに電気的に放出され、流体チャネルの壁の近くの低速領域で拡散します。 OHの濃度 ^- 堆積したTiO ₂ に隣接 したがって、徐々に増加します。これにより、OH ^- の物質移動係数が間接的に向上しました。 堆積したTiO ₂ BMの場合、磁場を印加しない場合と比較して、光触媒反応をより高い効率で処理します。

図4bは、マイクロ光流体チップリアクターでの磁場増強光触媒反応に対する流速の影響を示しています。結果は、荷電イオンの流速または移動速度の増加を示しています（ v ）は、光触媒分解効率の低下と、流体チップ内を移動する材料の滞留時間の低下をもたらします。それらは* OHの生成率の大幅な低下につながります。全体として、流速の増加は、光触媒反応のホットエレクトロン経路の小さいが、それでも観察可能な減少をもたらします。

NMフィールドの場合（図3a）、OH ^- 堆積したTiO ₂ に平行な平面上を円形に移動するように強制されます 層。これにより、図4に示すように、流体の物質移動係数と光触媒処理効率も向上します。ただし、EAを追加しても、マイクロ流体のMO光触媒分解経路のホットホール経路を抑制することはできません。大きな磁場（〜1000 Oe）は、OH ^- の移動または凝縮を超えた複雑なメカニズムにより、光触媒反応を促進することができます。 マイクロ流体で。これは、巨大な磁場がホットホールスカベンジャー（EA）を追加することで効果を部分的に克服できることを意味します。

参考書では、OANS効果[16、17、18、19]が光触媒反応の促進における磁場効果の原因であることが示唆されました。溶存酸素に関しては、図5と同じ実験手順に従って、磁場支援光触媒反応の追加実験も処理されます。DO値は、DOメーター（DO-5510、Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.）を使用して測定されました。 。元のDOレベルは、テスト溶液に空気を吹き込むことで変更されました。最終的なC / Coは、DO濃度の増加とともに大まかに減少します。したがって、磁気光触媒反応の処理効率は、初期DOに正に依存します。結果はまた、図7bに示すように、酸素の生成の前後の溶存酸素間の負の差もプロセスで発生していることを示しています。これは、光触媒による酸素の生成に起因する可能性があります。

さまざまな濃度の溶存酸素を用いたBMおよびFMの適用下でのMOの磁場の影響を受けた光触媒分解。 a 最終的なC / Coおよび b プロセス前後の（使用済み）溶存酸素の違い

OANS効果は、酸素分子が色素分子と複雑な化学物質を形成し、外部光照射と磁場の下で光触媒の表面に引き付けられることを示唆しました。これにより、磁気光触媒反応が促進されます。ただし、酸素の生成により、誘導されたhVB ⁺ も消費されます。 。したがって、OANS効果と光触媒による酸素の生成により、テスト溶液の初期DO濃度が低い場合、光触媒によるMO分解効率が低くなります。

結論

TiO ₂ を使用した光触媒反応に対する小さな磁場（100–1000 Oe）の影響 NPは、マイクロ光流体チップリアクターにさまざまな磁場を適用することによって解決されました。長方形の流体チャネルとTiO ₂ 特定の方向の磁場での研究につながる基板表面にのみ堆積します。 EAをスカベンジャー添加剤として利用することで、ホットホールおよびホットエレクトロンの光触媒反応経路に関する焦点を絞った研究が可能になりました。小さな横方向に配置された磁場は、主にマイクロ流体内のイオンの移動に影響を与えます。溶存酸素（DO）の濃度も、磁場の影響を受ける光触媒反応の処理効率に大きく影響します。ネオジム磁石は一定の磁場を供給し、追加のエネルギー入力なしで光触媒反応の強化を可能にします。したがって、私たちの結果は、より小さな静磁場の適用が光触媒反応を強化し、この現象をグリーンケミストリーのテナント内に戻すことができることを確認しています。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

C / Co：

ターゲット反応物の予約比率、つまりこの論文ではMO

DO：

溶存酸素

EA：

エチルアルコール

eCB ⁻ ：

伝導帯のホットエレクトロン

hVB ⁺ ：

価電子帯のホットホール

LM：

横方向の磁気

MHD：

電磁流体力学

MO：

メチルオレンジ

MOFC：

マイクロオプトフルイディックチップ

NM：

通常の磁気

NP：

ナノ粒子

OANS：

酸素加速-表面近く

Oe：

エルステッド、センチメートル-グラム-秒単位系（CGS）の補助磁場Hの単位

OH ⁻ ：

ヒドロキシルイオン

QHC：

量子ホットチャージキャリア

T：

テスラ（記号T）は、国際単位系の磁場の強さ（磁束密度）の派生単位です。

UV：

紫外線