単層InSeにおける電界誘起バンドギャップ遷移：間接から直接へ、そして再び間接へ
垂直電界下での単層InSeの電子構造を調査しました。電界強度を連続的に増加させると、単層InSeで間接-直接-間接バンドギャップ遷移が観察されます。同時に、大域的バンドギャップが徐々にゼロに抑制され、半導体-金属転移が起こることが示されました。基礎メカニズムは、エネルギー帯への軌道寄与とバンドエッジの進化を分析することで解明されました。これらの知見は、層状III-VI族半導体の電子特性理解を深めるだけでなく、光電子デバイス設計への有用な指針を提供します。 単層グラファイト、すなわちグラフェンの実験的実現以来、原子レベル薄い二次元（2D）材料が多大な注目を集めています。ケイ素烯、ゲルマネン、黒リン、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）、六方晶窒化ホウ素など、様々な単層2D材料が理論的に予測または実験的に発見されています。これらの原子層2D材料は類似のハニカム格子構造を持ちますが、電子構造と伝導特性は金属、半導体、絶縁体と大きく異なります。したがって、電子特性に応じて、これらの単層2D材料は多機能電子・光学デバイスの設計に応用可能です。例えば、Si-グラフェンメタマテリアル、Cu-グラフェンメタマテリアル、MoS₂-SiO₂-Si導波路構造に基づく高品質因子チューナブル光デバイスが提案されています。強磁性グラフェン、ラシュバスピン軌道結合と磁気障壁を持つ歪みグラフェン、電界下の歪みケイ素烯に基づく完全バレー/スピン偏極デバイスも提案されています。さらに、SF₆分解成分と様々な材料（Nドープ単層カーボンナノチューブ、Pt₃-TiO₂(101)面、NiドープMoS₂単層、Pd(111)面）の相互作用効果が密度汎関数理論（DFT）を用いて調査されています。 III-VI族化合物MX（M = Ga、In、X = S、Se、Te）は別の層状2D材料ファミリーです。独自の電気的特性により、多くの研究者の注目を集めています。DFTおよびタイトバインディングモデル計算では、層状MXのエネルギーバンドギャップが層厚依存性を示し、層数減少に伴い1.3から3.0 eVへ増大することが示されています。同時に、直接-間接バンドギャップ遷移が観察され、これは層状黒リンやTMDsとは逆の振る舞いです。この層状MXの大きなエネルギーバンドギャップ変調は、光電子デバイス設計に利用可能です。さらに、酸素欠陥ドープInSeの安定性が調査され、黒リンより空気中で安定であることが判明。InSe単層の磁性はAs、C、F吸着で制御可能。巨大スピン-電荷変換効果がミラー対称性破れにより二層InSeで発見。また、単層InSeナノリボンの電子構造と電流-電圧特性はエッジ状態に強く依存。実験研究では、MXの層依存電子構造が検証され、可視・近赤外領域の光に応答することが確認。また、MXのキャリア移動度が高く、電界効果トランジスタへの応用が期待されています。バルクGaSとGaSeのキャリア移動度はそれぞれ約80と215 cm² V⁻¹ S⁻¹。単層InSeではさらに10³ cm² V⁻¹ S⁻¹近くまで達します。また、層状InSeのバンドギャップは単軸引張ひずみで操作可能で、光ルミネッセンススペクトルで確認されています。 光電子デバイス設計の観点から、直接バンドギャップ半導体ベースのデバイス効率は間接バンドギャップ半導体ベースより優れています。したがって、間接バンドギャップ少層MXを直接バンドギャップ型に変換することは科学コミュニティの課題です。最近、単軸ひずみによる単層InSeのバンドギャップ操作と間接-直接バンドギャップ遷移が報告されました。また、2D n-InSeとp-GeSe(SnS)のスタッキングで直接バンドギャップ半導体が得られ、これらのファンデルワールスヘテロ接合のバンドギャップ値とバンドオフセットは層間結合と外部電界で調整可能。さらに、二層InSeの可能なスタッキング構成と垂直電界の電子構造への影響が研究され、電界強度変化で間接バンドギャップ二層InSeが金属型に変換可能であることが示されました。同様に、ケイ素烯、ゲルマネン、遷移金属ダイカルコゲナイド、黒リンなど他の屈曲型2D材料でも、垂直電界によるバンドギャップと電子特性の制御が提案されています。これらの先行研究を踏まえ、単層InSeの電子構造への電界効果が自然な疑問として浮かび上がります。 本稿では、タイトバインディングモデルハミルトニアンを用いて、垂直電界が単層InSeの電子構造に及ぼす影響を調査します。電界強度増加に伴い、単層InSeで間接-直接-間接バンドギャップ遷移が達成可能。同時に、単層InSeのバンドギャップは徐々に減少し、最終的に金属化します。これらの効果の基礎物理メカニズムは、エネルギー帯の軌道分解と電界変調バンドエッジエネルギー位置シフトの分析により解明されます。本研究は、少層InSeの電子特性の根本的理解に資するとともに、2D光電子デバイスの理論的基盤を提供します。 InSe単層の上面図を図1aに示します。大きな紫色球がインジウムイオン、小さな緑色球がセレンイオンを表します。これら2種類のイオンがxy平面上でグラフェン類似の六方最密充填構造を形成し、格子定数aは最近接InまたはSeイオン間距離。図1bにInSe単層の側面図を示します。グラフェンとは異なり、xz平面でミラー対称性を持つ2つのサブレイヤーが観察されます。異なるサブレイヤー間のIn（Se）イオン垂直距離をd（D）と設定。したがって、InSe単層の単位格子は、図1bの赤楕円で示すように、Se₁、In₁、Se₂、In₂の4イオンで構成され、数字1（2）はサブレイヤーインデックスを示します。 InとSeイオンのs軌道とp軌道間の全ての可能なホッピングを含む、第2近接相互作用までのタイトバインディングハミルトニアンは以下の通りです： ここで、和はサブレイヤーl=1、2について、l'=2(1)（l=1(2)の場合）で実行。H_{0l}、H_{ll}、H_{ll'}はそれぞれ、サイト内エネルギー、同一サブレイヤー内およびサブレイヤー間ホッピングエネルギーに由来する項で構成。それらの明示的表現は以下の通りです： ここで和はサブレイヤーl内の全単位格子について実行。ε_{In(Se)_s}はIn（Se）イオンのs軌道サイト内エネルギー、ε_{In(Se)_{p_α}}は軌道p_α（α=x,y,z）のサイト内エネルギー。a_{lis}^†（a_{lis}）は、単位格子i、サブレイヤーlのInイオン上s軌道電子の生成（消滅）演算子、a_{lip_α}^†（a_{lip_α}）はp_α軌道電子の生成（消滅）演算子。同様に、b^†（b）はSeイオン関連軌道電子の生成（消滅）演算子。 其中[34] and これらは、同一サブレイヤーl内の最近接In-Se、In-In、Se-Se、次近接In-Seペア間のホッピング項を含みます。T_{ss/sp/ps}^Xは対応するペアX間のss/sp/ps軌道ホッピング積分、T_{π(σ)}^XはホッピングベクトルR_α^Xに平行（垂直）なp軌道とp軌道のホッピング積分。例えば： ここで、R_{In_li/Se_lj}はIn_li/Se_ljの位置ベクトル、\hat{α}はα方向単位ベクトル。 其中[34] and これらは、サブレイヤーlとl'間の最近接In-In、In-Se、次近接In-Inペア間のホッピング項を含みます。垂直電界をz軸方向に印加する場合、その効果はInとSeイオンのサイト内軌道エネルギーの修正として導入可能： ここでeは電子電荷、E_zは垂直電界強度。垂直電界は、単層InSeにトップゲートとボトムゲートを追加し、それらの間に2つの絶縁層を挿入してz軸方向電流を排除することで実現可能。ゲート電圧を変化させることで電界強度を調整できます。 式(1)のタイトバインディングハミルトニアンをk空間に変換し対角化することで、垂直電界あり/なしの単層InSeエネルギーバンドE(k)を容易に取得可能。ここでkは波数ベクトル。同時に、バンドn、軌道o、波数ベクトルkにおける固有ベクトル係数C_{nk}(o)も取得可能。 図1a、bの単層InSe格子パラメータは、a=3.953 Å、d=2.741 Å、D=5.298 Åとし、局所密度近似で取得。タイトバインディングハミルトニアン式(1)のサイト内およびホッピングエネルギーは表1に示す通りで、シザーズ補正付きDFTデータでフィッティング。ここでは単層InSeの数値結果のみ示すが、二層InSeとバルクInSeでも定性的に類似結果が得られており、簡潔さのため省略。 図1cに単層InSeのエネルギーバンドを示します。Γ点周辺の伝導帯は、他の典型的半導体と同様に放物線的エネルギー分散を示します。しかし、Γ−K方向のバンド構造はΓ−M方向とわずかに非対称。最下部2伝導帯が両方向で交差（赤丸で表示）。対照的に、最高価電子帯はΓ点周辺で平坦だがわずかに反転し、興味深いメキシカンハット構造を形成。したがって、単層InSeは間接バンドギャップ半導体であり、直接バンドギャップ半導体であるバルクInSeとは大きく異なります。単層InSeのエネルギーギャップはE_g^id = E_C - E_A = 2.715 eVで、バルクInSeのE_g^d = 1.27 eVと比較して大幅に拡大。他の価電子帯は通常の放物線的分散を示します。 図1cの単層InSeエネルギーバンドを理解するため、エネルギー帯の軌道分解|C_{nk}(o)|²を図2に示します。単層InSeの2サブレイヤーがz軸方向で対称なため、異なるサブレイヤーのイオンはエネルギー帯への軌道寄与が同一。ここでは図1bのサブレイヤー2のInとSeイオンを例示。上段パネルはInイオン、下段パネルはSeイオンの軌道寄与を示し、線の太さは正規化軌道寄与に比例。Γ点周辺の最下部伝導帯は、まずSeイオンのp_z軌道、次にInイオンのs軌道から寄与。K点周辺の第2伝導帯は、主にInイオンのp_x軌道、次にSeイオンのp_z軌道に由来。一方、最高価電子帯は主にSeイオンのp_z軌道から寄与。他の価電子帯はSeイオンのp_xとp_y軌道双方に由来。これらの結果はDFT計算結果と整合。 z軸方向垂直電界下での単層InSeエネルギーバンドを図3aに示します。電界強度E_z = 2.0 V/nm。図1cと比較すると、各伝導帯と価電子帯が全体として高エネルギー領域へシフト。しかし、各バンドのエネルギーシフト量は、InとSeイオンのp_z軌道からの軌道分解寄与が異なるため異なります。最高価電子帯の最大値位置がΓ点に変化する一方、伝導帯最小値位置は不変。したがって、単層InSeは直接バンドギャップ半導体へ変換され、エネルギーギャップはE_g^d = 2.61 eVに減少。さらに、図1cで示したΓ−KとΓ−M方向の交差点でエネルギーギャップが開き（赤丸表示）、垂直電界によりz軸対称性が破られるためです。電界強度をE_z = 6.0 V/nmに増加させると、Γ点でのエネルギーギャップは減少するが、交差点でのギャップはさらに拡大（図3b）。興味深いことに、伝導帯最小値位置がΓ点からK点付近へ変化し、最高価電子帯最大値位置はΓ点に留まります。これは単層InSeが再び間接バンドギャップ半導体へ遷移し、全バンドの間接エネルギーギャップE_g^id = 1.30 eVとなることを意味します。同様に、単層InSeのバンドギャップは二軸ひずみでも制御可能。ひずみを1–4%で変化させるとバンドギャップは1.466–1.040 eVの範囲。また、単軸ひずみ下でも間接-直接バンドギャップ遷移が観察されます。垂直電界下の二層InSeでは、電界強度増加に伴いバンドギャップが減少し、2.9 V/nmで閉じます。 垂直電界存在下での単層InSe電子構造変化プロセスをより明確に理解するため、図1cのバンドエッジ点A、B、C、Dに対応する波数ベクトルでのエネルギーを電界強度の関数として図3cにプロット。全点のエネルギーは電界強度増加とともに上昇し、図3a、bのエネルギー帯進化を確認。電界強度E_z < 1.6 V/nmでは、価電子帯点Aのエネルギーが点Bより高く、伝導帯底は点Cに位置。したがって、この強度範囲では電界変調単層InSeは間接バンドギャップ半導体（赤領域）。しかし、点AとBのエネルギーはTP1でクロスし、さらに電界強度増加で点Bエネルギーが点Aより高くなる。同時に、伝導帯底は電界強度4.0 V/nmまで不変。結果として、この強度範囲では電界変調単層InSeは直接バンドギャップ半導体（黄領域）。価電子帯の点AとB間エネルギークロスオーバーと同様に、伝導帯の点CとDでも遷移点TP2が観察される。点Dエネルギーが点Cより低くなり、価電子帯頂点が点Bに留まるのは電界強度9.23 V/nm未満の場合。したがって、電界変調単層InSeは再び間接バンドギャップ半導体へ転移（青領域）。興味深いことに、最高価電子帯点Bと最下部伝導帯点DのエネルギーもTP3でクロスし、エネルギーバンドギャップが閉じることを意味。電界強度が9.23 V/nmより大きい場合、点Bエネルギーが点Dより高くなり、最下部伝導帯と最高価電子帯がオーバーラップするため、電界変調単層InSeは金属化（シアン領域）。図3cの各色領域に対応する大域的バンドギャップを図3dにプロット。赤領域のバンドギャップは電界強度にほぼ依存せず（赤線）。一方、黄領域のバンドギャップは電界強度増加とともに線形減少。青領域でも同様の振る舞いだが傾きがより大きい。TP3点の電界強度以上ではバンドギャップがゼロに減少（シアン線）。電界変調バンドギャップ振る舞いは、層状III-VI族半導体が新規光検出器と吸収体設計に潜在的応用可能性を持つことを示唆。これらのデバイスのスペクトル応答周波数は、紫色光（ν≈6.57×10¹⁴ Hz、E_z=1.6 V/nm）から赤外光（ν<3.97×10¹⁴ Hz、E_z>5.18 V/nm）まで連続的に範囲を覆います。 周知の通り、材料の電子特性は主にエネルギーバンドエッジで決定されます。図2のエネルギー帯軌道分解によれば、単層InSeの伝導帯と価電子帯エッジは共にSeイオンのp_z軌道から支配的に寄与。したがって、図3a、bに示した電界下単層InSeエネルギー帯の、サブレイヤー2 Seイオンp_z軌道分解のみを図4a、bに表示。図2hと比較すると、伝導帯へのp_z軌道寄与はわずかに変化するのみで、これらのバンド構造形状はほぼ影響を受けません。対照的に、価電子帯へのp_z軌道寄与は強く変化し、これらのバンド構造形状の変化をもたらします。さらに、垂直電界下単層InSeエネルギー帯のp_z軌道分解によれば、バンド交差点でギャップが開く（赤丸表示）ものの、各伝導帯の相対位置は不変。逆に、各価電子帯の相対位置は変化。Γ点周辺の下位価電子帯エネルギーが上昇し、最終的に最高価電子帯を超えることで、間接-直接バンドギャップ遷移を導きます。 垂直電界変調下での単層InSe電子構造を調査しました。電界強度調整により、単層InSeで間接-直接-間接バンドギャップ遷移を発見。同時に、この系の大域的バンドギャップは電界強度増加とともに単調にゼロへ減少し、半導体-金属転移が達成されます。垂直電界存在下での単層InSeエネルギー帯進化は、バンドエッジエネルギー変化とエネルギー帯軌道分解の分析により解明されました。これらの結果は、単層InSeの電子構造さらには、紫色光から遠赤外光まで応答する単層InSeベース光電デバイス設計の理解に寄与する可能性があります。 本論文の結論を支持するデータセットは、論文内に含まれています。概要
はじめに
方法
数値結果と考察
結論
データと材料の入手可能性
略語
ナノマテリアル