大面積外因性キラル金属ナノクレセントアレイの巨大な調整可能な円二色性

はじめに

オブジェクトの構造が鏡像エナンチオマーと異なる場合、オブジェクトはキラルです[1]。キラリティーは、生物学的物質や化学物質、人工メタマテリアルなど、さまざまな化合物が持つ遍在する特性です[2]。この構造特性は、物理学、生物学、化学、医学などの多くの分野で広く使用されています[3,4,5,6]。キラル貴金属ナノ構造は、旋光度、円偏光の非対称透過、および異常な円二色性（CD）を含む調整可能な光学特性により、過去数十年にわたって広く研究されてきました[7,8,9,10,11 、12、13、14]。これらの例外的な特性は、これらの構造の強力な光学応答に起因し、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）によって生成されます。この現象は、金属ナノ構造の形状、サイズ、および周囲に敏感です[15、16、17]。これらの理由から、キラル金属ナノ構造は、負の屈折[18,19,20]、光源の偏光操作[21,22,23]、およびキラル分子センシング[21,22,23]などの多くのアプリケーションで使用できます。 24、25]。

光学キラリティーは、斜め照明を介して実験配置の鏡面対称性を破ることにより、アキラルメタマテリアルで生成することもできます。この現象は、化合物の2回回転対称性がないため、「外因性キラリティー」として知られています。外因性キラリティーは、1945年にBunnによって最初に導入され、証明されました。Zheludevらは、金属分割環の外因性キラリティーによって誘発される外因性キラリティー応答を発見しました。さらに、彼らはこれらの構造の電気双極子と磁気双極子の間の相互作用メカニズムを研究しました[26、27]。最近、レオン等。 [28]は、実験的および理論的に、金属スプリットリングアレイで構成されるメタ表面の大きな円二色性を示しました。キラル金属ナノ構造と比較すると、表面が大きい外因性キラル金属ナノ構造は製造が容易です[29、30、31、32、33、34]。さらに、CDなどのさらに強力なキラル光学特性を示します。これは、化合物が左円偏光（LCP）または右円偏光（RCP）の入射波と相互作用するときに異なる透過率を示すことを意味します[35、36]。この同じ研究グループの以前の研究では、大面積のランダムに分布した金属三日月形ナノ構造が製造され、大きな光学キラリティーを持っていることが証明されました[37]。しかし、ランダムに分布したナノクレセントの密度が低いため、実験で得られたCD係数は予想よりも低かった。さらに、ランダムに分布した金属三日月形ナノ構造の均一性は、アプリケーションでのこの化合物の使用を妨げるいくつかの欠陥を示しました。アレイ構造により、セル密度が高く、均一性が良好です。大面積で均一な外因性キラル金属アレイ構造を生成するための、シンプルでよく知られた低コストの製造方法の開発は、アプリケーションでの金属キラリティーの使用を促進するための新しい課題を構成します。

この作業では、500〜1000 nmの範囲の格子定数を持つ金属三日月形ナノ構造の周期的アレイを、ポリスチレン（PS）ミクロスフェアアレイをテンプレートとして使用して作成しました。 CDの最大値（0.51）は、800nmの格子定数に対して1270nmで測定されました。提案された構造のシミュレーションが実行され、実験測定と非常によく一致していることがわかりました。シミュレーションによると、この強力なCD効果の基礎となる主なメカニズムは、円偏光を介したLSMの選択的励起です。さらに、構造の格子定数を変化させることにより、CD効果の調整可能性を実験的に検証しました。 PSミクロスフェアは市販されているため、金属三日月形ナノ構造の周期的配列の外因性キラリティーは、可視領域から赤外領域に及ぶ広いスペクトル範囲にわたって変調できます。提案されたサンプルには、高い二色性、製造の容易さ、および標準的な製造技術の互換性という利点があり、円偏光のイメージングおよびセンシングアプリケーションにつながる可能性があります。

メソッド

異なる格子定数を持つ金属三日月形ナノ構造の大面積の正三角形格子配列は、テンプレートとして異なるサイズのPSナノスフェアを使用して製造されました。この作業で使用されるPSナノスフェアの直径は、500、650、800、850、および1000nmです。製造工程を図1aに示します。最初に、PS球の単層六角形の最密配列が、自己組織化プロセスによって前処理された石英表面上に形成されました[38]。次に、アルゴンプラズマを6分間形成することにより、最密コロイド単層をエッチングし（PDC-32G-2）、非最密テンプレートを取得しました[39、40]。サンプルは0.2mbarの圧力に維持され、光の入力電力は100mWに設定されました。続いて、45°の傾斜角でイオンビームスパッタリングコーティングによって50nmの薄い金層が堆積された。金の膜はイオンビームによって垂直にエッチングされました。最後に、アセトンを使用してナノスフェアテンプレートを除去し、金属三日月形ナノ構造の大面積の正三角形格子配列を形成しました。基本的な幾何学的考察に従って、三日月形の直径は、PSナノスフェアの異なる直径を選択することによって調整できます。さらに、膜厚は、サンプルに堆積する金の量と最大三日月幅 w を制御することにより、直接アクセスできます。 金属のは

a 三日月形の準備プロセスのスケッチと直径 d を示す粒子の形状 _coll マスキングコロイドと最大三日月幅 w 金属の。赤い矢印は、ナノクレセントのミラー軸の正の方向を示しています。 b – d 格子定数のある構造のSEM画像： b 500 nm、 c 800 nm、 d 1000nm。緑の矢印の長さは、三日月形の構造の最大幅を表します w 。点線は、円（エッチングされたPSナノスフェア）でフィッティングした後の三日月形構造の直径を表します。 e 逆格子は、基底ベクトル（1、0）と（0、1）にまたがっています。逆格子ベクトル（1、1）と（2、1）が表示されます。逆格子の図の実線と破線は、それぞれ第1と第2のブリルアンゾーンの境界を表しています。 f 実験の概略設計

Φを置き換える =45°、ここで説明する研究全体で使用され、上記の式では次のようになります

実際には、図1aで提案されている理想的な形状からの逸脱が発生することに注意する必要があります。 w 、図2b–dの走査型電子画像に見られるように、理想的な場合よりもわずかに小さくなっています。追加の体系的な不確実性として、コロイドのエッチングと凝集を考慮に入れる必要があります。図1aの赤い矢印は、ナノクレセントの開口方向に向かうナノクレセントのミラー軸の正の方向を示しています。図1b–dに示すように、ナノクレセントのミラー軸の方向は一貫しており、これは傾斜堆積プロセスを介して決定でき、人工的に制御されました。金属ナノクレセントは、比較的広い領域内に規則的に配置されます。しかしながら、格子の配向は、製造上の欠陥のために、数平方ミリメートルを測定する光学測定領域の外側で制御することは困難です。したがって、金属ナノクレセントの方向と正三角形の格子の間の相対的な向きはランダムです。

a 、 d ナノクレセントのミラー軸がそれぞれ[0、-1]および[2、1]結晶軸に向けられている格子の概略図（ブロックは結晶セルを表します）。 b 、 c それぞれ左円偏光と右円偏光の入射光を使用して記録された吸光スペクトル。ナノクレセントの鏡軸は、結晶格子の[0、-1]方向に向けられています。 e 、 f それぞれ左円偏光と右円偏光の入射光を使用して記録された吸光スペクトル。ナノクレセントの鏡軸は、結晶格子の[2、1]方向に向けられています

外因性カイラル応答のあるサンプルは、有限差分時間領域（FDTD）法に基づくマクスウェルの方程式ソルバーを使用してモデル化されました。シミュレーションを実行するために、格子定数が800 nmの金属ナノクレセントアレイ構造（つまり、直径800 nmのPSミクロスフェアで形成されたサンプル）が選択されました。実験では、ナノクレセントのミラー軸と格子の間の相対的な向きはランダムですが、シミュレーションでは、ナノクレセントのミラー軸は、[0、-1]および[2、1]の結晶軸に向かって選択されました。簡単にするために、図2a、d。ここでは、ジョンソンとクリスティのモデルのように、石英が基板を構成し、Auが金属です。 x に沿って周期境界条件が適用されました -および y -方向。プラズモン効果を正確に計算するために、FDTDメッシュサイズを2nmに設定しました。左円偏光と右円偏光をサンプルに向け、同時に金属ナノクレセントの回転対称軸を中心にサンプルを回転させることにより、図1eに示すように入射角を変えることができます。

結果と考察

ナノ粒子の2次元配列における表面格子共鳴（SLR）は広く研究されてきました。スペクトルの消滅の特徴は、回折次数またはレイリー異常（RA）をかすめることによって生成される格子表面モード（LSM）に起因します[28、41]。この作業では、ナノ粒子のサイズは格子定数で近似されます。このため、石英基板を追加することで環境屈折率の非対称性が導入されたにもかかわらず、LSMに起因するスペクトルに存在する消光特性を引き続き観察できます[42]。さらに、LSPRと隣接する金属粒子との強い結合に起因する、レイリー異常状態に起因する有意な赤方偏移を観察することができます[43]。これらの現象については、この作業の次のセクションで詳しく説明します。

ナノクレセントの鏡軸が[0、-1]格子結晶軸を指し、光の入射角が0°の場合、2つの円偏光によって生成される消光スペクトルは重なります。さらに、各スペクトルは、それぞれ697 nm、1019 nm、および1265 nmに位置する3つの吸光ピークを示します（図2b、c）。 697 nmに位置する吸光ピークの強度が低く、CD効果への寄与がほとんどないため、この機能に関するこれ以上の研究は行われませんでした。 1265 nmにある吸光ピークは、主にLSM（±1、0）、（1、1）、および（-1、-1）によって誘導されますが、1019 nmに現れる特徴は、主にLSMによって生成されます（2 、1）および（− 2、− 1）。三日月形の構造を導入すると、対称性が比較的低いという特徴があるため、縮退が解消されます。その結果、1019 nmの吸光ピークは、入射角が0°の光で照らされると分裂します。入射角θの場合 が増加し、ミラー軸が結晶格子の[0、− 1]方向に平行になると、LSMの共振方程式は次のように記述できます。

\（{\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left（\ theta \ right）=\ frac {\ sqrt {3}} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ frac {\ sqrt {3}} {2} \ sin \ left（\ theta \ right）\ right] \）（±1、0）、（1、1）、および（-1、-1）モードの場合;

\（{\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left（\ theta \ right）=\ frac {1} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ sin \ left（\ theta \ right ）\ right] \）（2、1）、（-2、-1）モードの場合。ここでΛ 正三角形格子の格子定数で、800nmを測定します。記号±（正または負）は、LSMの最初の桁に依存します。 n は正三角形格子の周囲の実効屈折率であり、すべてのLSMでほぼ同じ値（1.25）を想定しています。上記の式にこれらの値を導入することにより、LSM（±1、0）、（1、1）、および（-1、-1）によって誘発される吸光ピークは866 nmに現れるはずですが、LSMによって誘発される特徴は500 nmで（2、1）および（-2、-1）。ただし、シミュレーション結果は、これらのピークが1265nmと1019nmにあることを示しています。これは、計算されたピークから大幅に赤方偏移していることを意味します。赤方偏移は、LSPRモードと隣接する金属ナノ粒子との強い結合によって引き起こされます[43]。 LSPRモードと隣接する金属ナノクレセントとの結合強度は、幾何学的構成やモードによって異なり、これにより、光学応答に赤方偏移が生じます。この作業では、レッドシフトのさまざまな値は、実効屈折率 n に依存します。 、共鳴方程式で。ナノクレセントのミラー軸が[0、-1]結晶軸およびθに向かっているときに測定される実効屈折率 =0°は、LSM（±1、0）、（1、1）、および（-1、-1）の場合は1.46、LSM（2、1）および（-2、-1）の場合は2.04です。入射角が大きくなると、縮退が解消され、1265nmと1019nmの吸光ピークが広くなるか分割されます。 LSPRモードの励起効率は、θの増加に応じてさまざまな傾向で変化するため、縮退の除去は非常に複雑なプロセスです。 。したがって、この作業は、巨大なCD効果を生み出す主な要因に焦点を当てています。図2b、cに示すように、1265 nmに位置する消光ピークは、LCP光の入射角が大きくなると青方偏移しますが、この現象は、RCP光を使用した消光スペクトルでは観察されません。これらの結果は、RCPとLCPの入射光で測定された吸光スペクトルの間に有意差があることを示しており、これは測定された巨大なCD効果に関連している可能性があります。 LCPライトは（-1、0）および（-1、-1）LSMを励起できますが、これはRCPライトでは発生しません。

ナノクレセントのミラー軸を格子の[2、1]軸に合わせると、同様の結果が得られます。図2e、fに示すように、θの場合 =0°、2種類の円偏光入射光の吸光スペクトルが重なります。さらに、各スペクトルは、それぞれ697 nm、1019 nm、および1171nmに位置する3つの吸光ピークも示します。以下の分析では、697nmにある吸光ピークは考慮されていません。観察結果は、1171 nmにある消光ピークは主にLSM（0、±1）によって引き起こされるのに対し、1019 nmにある消光ピークはLSM（-1、1）、（1、-1）によって生成される可能性があることを示唆しています。 、（1、2）、および（− 1、− 2）。入射角が大きくなると、θ 、およびミラー軸が格子の[2、1]方向に平行である場合、LSMの共振方程式は次のように記述できます。

\（{\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left（\ theta \ right）=\ frac {\ sqrt {3}} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ sin \ left（ \ theta \ right）\ right] \）（0、±1）モードの場合;

\（{\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left（\ theta \ right）=\ frac {1} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ frac {\ sqrt {3}} {2} \ sin \ left（\ theta \ right）\ right] \）（-1、1）、（1、-1）、（1、2）、および（-1、-2）モードの場合。

符号±（正または負）は、LSMの2桁目に依存します。 θの場合 =0°、n LSM（0、±1）の場合は1.35ですが、LSM（-1、1）、（1、-1）、（1、2）、および（-1、-2）の場合は2.04です。入射角が大きくなると、1171nmと1019nmの消光ピークが広くなるか分割されます。同様に、ナノクレセントの鏡軸が[0、-1]結晶軸に平行である場合、RCPとLCPの入射光を使用して記録された消光スペクトルの最も重要な違いは、一連の消光ピークです。それらは、1171nmにあるピークと比較して青方偏移しています。また、入射角が大きくなると、LCP入射光で測定した消光スペクトルにしか現れませんが、RCP光を使用した場合は観測できません。 LCPライトのみが（0、-1）LSMを励起できるため、この観察結果は、測定された巨大なCD効果を説明している可能性があります。左右の円偏光を介したLSMの選択的励起は、外因性キラルアレイ構造で観察される巨大なCD効果の原因である可能性があり、この観察は参考文献と一致しています。 [28]。

実験的測定を行って、サンプルの吸光スペクトルとCDスペクトルを取得しました。紫外可視近赤外分光光度計を構成する測定システムを開発しました。光は、Glan-Taylorプリズムと広域スペクトルの1/4波長板を介して駆動され、円偏光を実現し、サンプルが特定の角度で照射されるようにします。この角度は、サンプルステージを回転させることで正確に制御できます。 CD係数は、次の式を使用して計算できます。

ここで L _ext および R _ext は、それぞれLCP光とRCP光を介して分光光度計で測定された金属ナノクレセントの吸光強度です。結果を図3d、eに示し、CDスペクトルを図3fに示します。シミュレーションを実験条件に近似するために、2つの構成の吸光スペクトルを重ね合わせ（図3a、b）、シミュレートされたCD係数を計算しました（図3c）。シミュレーションは、特にCDスペクトルの場合、実験結果とよく一致しています。図3d、eに示すように、θの場合 =0°、LCPとRCPの入射光で測定された吸光スペクトルはほぼ同じです。さらに、696nmと1838nmに位置する2つの顕著な吸光ピークが存在します。結果は、696nmでの吸光ピークが高次LSPRモードによって生成されることを示唆しています。代わりに、LSM（±1、0）、（1、1）、（-1、-1）、（0、±1）およびLSPRダイポールモードにより、1838nmでの吸光ピークが発生する可能性があります。 θの増加時 、696 nmの吸光ピークは最初は減少し、その後再び増加しますが、LCPスペクトルとRCPスペクトルでは強度が異なります。この観察結果は、この研究グループの以前の研究の結論と一致しています。 1838 nmの吸光ピークはわずかな変化しか示さず、1390nmに位置する新しい吸光ピークはθの増加時に発生します。 LCP入射光を使用する場合。これにより、（-1、0）、（-1、-1）、および（0、-1）LSMが励起されます。サンプルがRCP入射光を介して励起されると、1838 nmの吸光ピークが赤シフトし、その強度はθとして弱くなります。 増加します。 1390 nmに吸光ピークはありませんが、θの場合は1080nmに新しい機能が現れます。 が増加し、これはLSPRモードによって生成される可能性があります。図3fに示すように、θが増加すると 、主要なCDピークが発生し、赤にシフトします。 θの場合 =30°の場合、CD係数の最大値（0.51）は1270nmで測定できます。円偏光を介した（-1、0）、（-1、-1）、および（0、-1）LSMの選択的励起は、巨大なCD効果の原因となるメカニズムをトリガーします。製造プロセスの欠陥により、実験で得られた吸光度とCDのピークは、シミュレートされたものと比較するとわずかに広くなっています。

シミュレートおよび測定された吸光度とCDスペクトル。 a – c 円偏光のさまざまな入射角でシミュレートされた加法減光スペクトル： a LCP、 b RCP、およびCDスペクトル。 d – f 円偏光のさまざまな入射角で測定された減光スペクトル： d LCP、 e RCPとCDスペクトル

さらに、この作業は、金属三日月形ナノ構造のアレイの外因性キラリティーが、PSミクロスフェアの直径を調整することによって調整できることを示しています。図4は、θで500〜1000 nmの範囲の異なる格子定数（つまり、PSナノスフェアの直径）を持ついくつかの金属ナノクレセントアレイのCDスペクトルを示しています。 =30°。格子定数が増加すると、CDスペクトルのピークは1019nmから1799nmに赤シフトし、CD係数は比較的大きいままです（> 0.25）。直径50nm〜10μmのPSミクロスフェアが市販されているため、構造の外因性キラリティーを変調して、可視から赤外までの幅広い波長に適用できます。

直径が500〜1000nmの範囲の金属ナノクレセントアレイのCDスペクトル。光源の入射角は30°です

結論

要約すると、大面積の金属ナノクレセントアレイ構造は、かなりの外因性キラル効果、ならびに高いモジュール性と単純な製造方法を示すことを実証しました。異なる格子定数を持つサンプルが正常に製造され、CD効果が理論的および実験的に研究されました。最大のCD係数（> 0.5）は、800nm周期の金属三日月形アレイで30°の入射角を使用して1270nmで測定されました。さらに、このような構造のCDスペクトルは、PSミクロスフェアの直径を変更することにより、大きなピーク強度を維持しながら、広範囲に調整できます。 CDピークの位置は、500〜1000 nmの範囲で格子定数が変化すると、1019〜1799nmの範囲で変化します。シミュレーションは実験結果とよく一致しており、サンプルの大きくて調整可能な外因性キラル効果は、LCPおよびRCPによって誘発されたLSMの選択的励起に起因する可能性があります。実証された構造は、リモートセンシングと偏光イメージングに役立つ可能性があります。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

LCP：

左円偏波

RCP：

右円偏光

CD：

円二色性

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

LSMS：

格子表面モード

SLRS：

表面格子共鳴

SEM：

走査型電子顕微鏡